К теории формирования органической составляющей подземных вод

Зингер А.С. , Р.С. Долгова

В кн: “Исследования в области органической гидрогеохимии нефтегазоносных бассейнов”, Москва. Наука 1982. С.51-62

Наименее изученным в нефтепоисковой органической гидрогеохимии является влияние физико-химических факторов на формирование органической составляющей подземных вод. Особенно это касается процессов сорбции-десорбции органических водорастворимыз соединений твердым веществом пород [1].

Проанализируем на примере одного какого-либо сорбента сорбционные свойства компонентов ВРОВ различных типов: полярных (кислоты, спирты, эфиры, амины) и неполярных (УВ парафинового, циклопарафинового и ароматического классов). Поскольку адсорбция соединений раздичных класстов зависит от степени гидратации поверхности сорбента, необходимо  прежде всего рассмотреть адсорбцию самой воды. Особенно хорошо разница в адсорбции различных соединений вырисовывается при сравнении их гистерезисных петель, образованных несовпадающими изотермами адсорбции и десорбции (рисунок). Петля гистерезиса графически выра­жает необратимость или неполную обратимость адсорбции за счет хемосорбции, а также капиллярной конденсации вещества в тонких капиллярах. Большая величина гистерезисной петли указывает на большую прочность адсорбции данного соединения.

Сравнение гистерезисных петель показывает,, что наиболее ярко выра­женным необратимым гистерезисом, распространенным на всю область концентраций, обладает вода [6]. Необратимый сорбционный гистерезис воды говорит о том, что адсорбированная вода при любых ее концентра­циях прочно связана с поверхностью пород. В пластовых условиях поро­ды даже при большой степени их дегидратации содержат значительные количества сорбированной воды (табл. 1).

Таблица 1

Среднее содержание воды в глинах на глубинах 0-400 м[1]

Глубина, м Открытая пористость Количество Н2О  мг/л Число образцов
от-до % мг/г породы мг/м2
0-  500 14,8-33,0 25,3 148-330 253 1,55-3,45 2,63 27
 500-1000 12,2-19,2 17,06 122-19,2 170,6 1,27-2,01 1,78 28
1000-1500 10,0-24,6 16,18 100-246 161,8 1,04-2,57 1,69 42
1500-2000  4,8-20,0 11,53  48-200 115,3 0,50-2,09 1,21 65
2000-2500 3,0-15,7 8,14 30-157 81,4 0,11-0,73 0,40 29
2500-3000 1,1-7,0 3,86 11-70 38,6 0,11-0,73 0,40 20
3000-3500 0,5-2,9 1,58   5-29 15,8 0,11-0,73 0,40 11
3500-4000 0,6-3,6 1,60 6 –36 16,0 0,11-0,73 0,40  4
>4000 1,1 11 0,11  1

Изотермы сорбции органических содинений различных классов на монтмориллоните (по данным Ю.С.Тарасевич и Ф.Д.Овчаренко)

Максимальное содержание гидроксильных групп на поверхности глин составляет 0,212 мг/м2, что отвечает полному покрытию поверхности природных минеральных сорбентов. Даже на глубинах порядка 4000 м концентрация гидроксильных групп (0,11 мг/м2) в 2 раза превышает ту концентрацию (0,051 мг/м2), при которой наблюдается снижение теп­лоты адсорбции бензола [4]. Таким образом, появляющиеся в резуль­тате превращения 0В различные соединения практически на всех стадиях катагенеза встречаются с гидратированной поверхностью, обладающей электростатическим полем.

Полярные соединения из-за особенностей химического строения (концентрирование заряда в одной части молекулы) не безразличны к суще­ствованию на поверхности электростатического поля. Оно способствует возникновению дополнительной специфической адсорбции. Механизм последней у разных соединений различен, но суть одна — взаимодей­ствие электрических зарядов молекул и поля сорбента.

Сорбционные свойства неполярных соединений - углеводородов раз­личных классов на полярных сорбентах, каковыми являются породы с гидратированной поверхностью, значительно хуже по сравнению с тако­выми для полярных. Лишь для ароматических углеводородов существует специфическое взаимодействие. Оно проявляется между П-связями бензольного кольца и сорбированными гидроксильными группами. Для алифатических и циклопарафиновых углеводородов характерно не специфи­ческое, а лишь дисперсионное взаимодействие с сорбентом. Данные по теплотам адсорбции углеводородов [2] показывают, что адсорбция умень­шается в ряду ароматические УВ—алифатические УВ — циклопарафиновые УВ. В целом же изотермы сорбции и характер сорбционного гистерезиса (см. рисунок) показывают, что среди компонентов ВРОВ наибольшей сорбционной способностью обладают полярные соединения [5].

Все классы рассматриваемых соединений по адсорбционной способности можно расположить следующим образом: полярные соединения (гетеро-, азот- и кислородсодержащие) -  ароматические УВ -  алифатические УВ - циклопарафиновые УВ.

Таким образом, при одинаковых концентрациях различных, обра­зующихся в процессе превращения 0В соединений накапливаться на порода будут преимущественно полярные. При ужесточении термобарических ус­ловий сорбированные породой 0В будут десорбироваться и в соответ­ствии со своей растворимостью переходить в раствор до установления равновесия между концентрацией данного вещества в породе и в воде. Процессу десорбции способствует не только повышение температуры, но и повышенное сродство отдельных компонентов к воде. Чем это срод­ство больше, тем сильнее взаимодействие между ними и водой и тем легче вследствие этого осуществляется их отрыв от породы. Наибольшей рас­творимостью в воде обладают гетеросоединения, причем для низших пред­ставителей различных классов характерна беспредельная растворимость. Среди УВ наибольшей растворимостью обладают ароматические, хотя по сравнению с растворимостью гетеросоединений она ничтожна.

Таблица 2

Содержание различных компонентов в породах юры Приозерного буроугольного месторождения и водных вытяжек из них, мг/100 г

Порода Номер скважины Глубина, м Порода Водная вытяжка
Бензол Толуол Амины Органи-ческие кислоты Амины Органи-ческие кислоты
Аргиллит с отпе-чатками растений 477 90 0,70 0,77 0,38 31,6 0,31 31,6
Аргиллит сапропелевый 477 90 0,70 0,77 0,38 31,6 0,31 31,6
Уголь, матовый, полуматовый 477 90 0,70 0,77 0,38 31,6 0,31 31,6
То же 477 90 0,70 0,77 0,38 31,6 0,31 31,6

Примечание: Ароматические УВ в породе определялись путем отгона их при 200 0С в нитробензол с последующим разделением методом газожидкостной хроматографии. Амины –  путем отгона их при 1000С из смеси 5 г породы и 250 г дистиллированной воды. Органические кислоты – из водной вытяжки методом распределения хроматографии. Бензола и толуола нет.

Сравнительный анализ растворимости соединений различных классов и результаты проведенных экспериментов показывают, что именно этот фактор - растворимость - играет важнейшую роль в формировании со­става ВРОВ. Результаты анализа водных вытяжек[2] из различных пород позволили выявить относительную легкость перехода из породы в воду одних компонентов и отсутствие такового для других (табл. 2). Так, если количество извлекаемых из породы водой низших органических кислот свыше 30 мг/100 г породы, эфиров около 20 мг/100 г и аминов около 03 мг/100 г, то бензол и его гомологи в водной вытяжке, при чув­ствительности метода 10-6 г, обнаружены не были, хотя в породах они содержатся в значительных концентрациях. Видимо, остаточный бензол, определяемый в породах путем отгона при 200° С, так прочно "прикован" к ней благодаря силам адсорбции, что при малом его сродстве к воде силы взаимодействия между бензолом и водой явно недостаточны для отрыва его от породы. Как правило, глинистые разности содержат гораздо меньшие концентрации ароматических УВ по сравнению с породами, при­менявшимися для вытяжек. Очень часто они содержатся практически в чрезвычайно малых количествах (табл. 3).

Таблица 3

Содержание бензола в различных породах, % от общего числа образцов

Порода Количество образцов Содержание бензола, мг/100 г породы
0-0,05 0,05-0,10 0,10-0,50 0,50-1,0 1,0-3,0 >3
Глина 175 14,86 13,71 52,57 10,29 6,29 2,19
Алевролит 94   9,57 26,60 51,06   9,57 3,19 0
Песчаник 147 35,37 26,53 33,33   2,72 2,04 0
Известняк 175 46,29 19,43 26,29   4,00 4,00 0
Доломит 38 28,95 15,79 34,21   7,89 7,89 5,26

С большой сорбционной активностью в малых концентрациях связана в химии трудность отмывания из осадков последних следов адсорбиро­ванного вещества. Этим, видимо, и обусловлена трудность перехода аро­матических УВ из породы в водную вытяжку. Именно прочностью удер­живания породами малых концентраций ароматических УВ и их малой растворимостью можно объяснить то обстоятельство, что в фоновых водах нефтегазоносных областей содержание бензола и его гомологов ничтожно мало или эти УВ вообще отсутствуют [3].

Таблица 4

Распределение компонентов ВРОВ

Компонент Фоновые концентрации, мг/л  Компонент Фоновые концентрации, мг/л
Бензол и его гомологи 0 - 0,02 Органические кислоты (С14) 0,4 - 5,0
Спирты (низшие) 0 - 1,00 Эфиры 0 - 5,0
Карбонильные соединения 0 - 0,75 Амины 0 - 0,2

Полярные соединения, даже при одинаковых их концентрациях с аро­матическими УВ, из-за повышенного сродства к воде обладают большей возможностью перейти в раствор. Так, амины содержатся в породах при­мерно в тех же количествах, что и ароматические УВ, причем адсорбцион­ная способность их даже выше. Но высокая, во многих случаях бесконеч­ная, их растворимость приводит все же к переходу части находящихся на породе аминов, которые обнаруживаются и в составе водных вытяжек, и в составе органического вещества пластовых вод, хотя концентрации их в том и в другом случае малы.

В фоновых водах нефтегазоносных бассейнов в наибольших концентра­циях содержатся полярные соединения: органические кислоты, эфиры, спирты (табл.4).

Эти же соединения характеризуются лучшими сорбционными свой­ствами и большей растворимостью. Именно поэтому фоновые воды и содержат преимущественно полярные соединения с резко выраженной дифференциацией их значений, зависящей от содержания этих компо­нентов в водовмещающих породах.

1 Расчеты выполнены с учетом открытой пористости и удельной поверхности природных минеральных сорбентов, принятой, по литературным данным, за 95,7 м2/ г [5].

2 Холодные вытяжки дистиллированной водой производились при соотношении породы и воды 1:5

Авторы: 

Тематические разделы: