Горные растворы и содержание в них органического вещества

О.П. Абрамова

Из монографии  «Водорастворенное органическое вещество и его нефтегазопоисковое значение». Изд. "Статистика", Ашхабад, 1972. – (гл. VIII –с. 158-166; гл. X –c. 191-203)

Авторы: Я.А.Ходжакулиев, М.И.Суббота, О.П. Абрамова.

Горные растворы, находящиеся в породах различного генезиса и литологического состава, при определённых нагрузках вышезалегающих толщ, перепаде давлений и температурах принимают участие в водном балансе различных зон осадочного чехла, миграции элементов и геологических процессах. Поэтому всестороннее изучение их имеет исключительно большое научное и практическое значение.

Впервые на важность исследования плёночных или так называемых «волосных» растворов ещё в 1929 году указывал академик В. И. Вернадский. По его мнению «...всё твёрдое вещество нашей планеты проникнуто насквозь волосной водой» и «...масса волосной воды сравнима по меньшей мере с массой воды океана».

По подсчётам Н. Д. Денисова (1947) количество влаги, заключённой в глинистых породах литосферы составляет 11 млн. км3 (8% от объёма всей гидросферы), что могло бы образовать над сушей сплошной слой воды в 66 м.

За последние годы в Советском Союзе и за рубежом проведены исследования по изучению горных растворов. Основные итоги работ советских учёных в этом направлении подведены на Всесоюзном симпозиуме «Поровые растворы и методы их изучения», проходившем в ноябре 1966 года в городе Минске под руководством акад. Богомолова Г. В. Как показал симпозиум, результаты изучения горных растворов используются в гидрогеологии, инженерной геологии, петрографии, минералогии, почвоведении и в других областях знаний. В то же время возможности использования результатов этих исследований реализуются ещё недостаточно.

Значительный пробел в изучении горных растворов имеется в нефтяной геологии и гидрогеологии, и эти ценные сведения мало учитываются при изучении условий формирования нефтяных и газовых скоплений. Хотя и очевидно, что в процессах нефтегазообразования и нефтегазопроявления важная (а возможно, и решающая) роль принадлежит растворённым органическим веществам, отжимаемым вместе с водами из уплотняющихся нефтегазопроизводящих пород в процессе их литификации.

Учитывая сложившееся обстоятельство и придавая исключительно важное практическое и теоретическое значение этому вопросу, в программу научно-производственного комплекса гидрогеологических исследований новых газонефтеносных районов и разведочных площадей платформенной части Туркмении, было включено изучение горных растворов мезозойских отложений. С этой целью при кафедре гидрогеологии и нефтяной геологии Туркменского политехнического института была создана специальная лаборатория высоких давлений, обеспечивающая отжатие горных растворов.

При изучении горных растворов особое внимание было уделено их органической составляющей, что может помочь в освещении новых гидрогеологических аспектов нефтегазообразования и нефтегазонакопления.

Исследования органических веществ, содержащихся в отжатых горных растворах первоначально проводились в лаборатории гидрогеологии МИНХ и ГП им. И. М. Губкина (А.А. Карцев, О.П. Абрамова, М.Я. Дудова, О.Д. Дитерихс), а в последующем в лаборатории института геологии УГ СМ ТССР (О.П. Абрамова, Я.А. Ходжакулиев) под общим научно-методическим руководством доктора геол.-минер, наук, профессора А. А. Карцева.

Результаты этих исследований положены в основу написания настоящей главы.

1. Понятие о горных растворах

Воды, отжимаемые в процессе уплотнения осадочных толщ различными авторами именуются по-разному.

По предложению П. А. Крюкова (1947) они названы горными растворами, т. е. «растворами, пропитывающими осадочные горные породы». При этом к ним не относятся жидкие включения в минералах, заключенные в твёрдой среде, а также химически связанная и кристаллизационная вода. В отличие от свободных капельно-жидких вод, по его мнению, горные растворы заполняют поровые пространства пород, и движение их возникает лишь в результате уплотнения пород и уменьшения объёма их пор.

Н. П. Затенацкая (1963) называет воды, отжимаемые из тонких пор «водоупорных» глин, поровыми водами. При этом из понятия о поровых водах также исключается связанная вода, являющаяся «нерастворяющим объёмом». За объём поровых вод в глинах Н.П. Затенацкой принимается разность между естественной влажностью породы и количеством связанной воды. Это соответствует, вероятно, содержанию свободной воды, энергетически не связанной с минеральной поверхностью, но удерживаемой в порах пород осмотическими и капиллярными силами (осмотическая, диффузионная, плёночная и капиллярная вода, в том числе стыковая, иммобилизованная, капиллярно-гравитационная).

В таком случае не совсем ясно, в чём же состоит отличие поровых вод глин от свободных подземных вод песчаных коллекторов?

Сходство их химического состава, как отмечает Н. П. Затенацкая, уже является свидетельством существования гравитационного перемещения вод в тяжёлых глинах. Это вполне естественно, т.к. тонкие поры глин при максимальном насыщении их водой могут передавать гидростатическое давление и постепенно обновляться. Однако при погружении осадочных толщ на большие глубины в определённых условиях температур и давлений начинают отжиматься и связанные воды, доля которых, в конечном счете, становится преобладающей.

По А.А. Карцеву (1963) под горными растворами понимаются седиментогенные воды, заключенные в глинах и других водоупорных породах, где они сохраняются в целом, без значительных изменений первоначального состава в виде связанных вод (сорбиционно-замкнутых, лиосорбированных, адсорбированных и кристаллизационных). Седиментогенные воды могут сохраняться также в песчаных коллекторах, запечатанных между пластами глин.

Таким образом, можно отметить, что среди исследователей, ещё нет общепринятого понятия о горных растворах, тем более отвечающего содержанию задач, выдвигаемых нефтяной геологией и гидрогеологией.

П.А. Крюков, В.В. Красинцева, Н.П. Затенацкая и ряд других авторов проводили исследования и использовали их результаты для решения, в основном, чисто химических и физико-химических задач. Поэтому предложенные ими термины могут быть использованы специалистами указанных профилей.

Более удачен и близок к задачам нефтяной геологии и гидрогеологии термин «горные растворы», предложенный А. А. Карцевым (1963). Но и это понятие сейчас требует уточнения, т.к. оно не охватывает связанные воды пород-коллекторов, которые по своим свойствам, в общем-то, близки к таковым водоупоров и, вероятно, в ряде случаев равнозначны в процессах нефтегазообразования и нефтегазонакопления, хотя они и могут быть больше подвергнуты влиянию свободных вод.

Следовательно, горными растворами следует называть связанные воды водоупорных и проницаемых пород, а также защемлённые свободные воды, которые сингенетичны содержащим их породам и сохранили свой первоначальный облик химического состава или мало изменились во времени.

2. Органическое вещество горных растворов

В условиях эксперимента выделение горных растворов производится различными методами: центрифугированием, замещением жидкостями и отпрессовыванием. Наиболее широко применяется метод отпрессовывания П.А. Крюкова (1947, 1962). Он даёт возможность выделять растворы из горных пород с низкой естественной влажностью. Применяемые высокие давления позволяют отпрессовать не только раствор, находящийся в капиллярах, но и связанную воду.

Экспериментальными работами (В.Д. Ломтадзе, 1959;М. С. Котова, 1967 и др.) установлено, что при нагрузках более 400 кг/см2 начинает отжиматься связанная вода. Процент содержания её в зависимости от литологических особенностей породы, температуры, давления и других факторов может составлять 20% и более.

Особенностью связанной воды, как известно, является отсутствие у неё растворяющей способности. Удерживается она на поверхности частиц большими силами притяжения, обусловленными водородной связью между кислородными атомами глинистых частиц и гидроксильными группами молекулы воды (Ф.Д. Овчаренко, 1961), Как показали экспериментальные исследования (А.Блох, 1968), в процессе уплотнения осадочных пород высвобождаемая связанная вода становится высоко агрессивной, приобретает способность к интенсивному выщелачиванию и растворяет на пути своего движения значительные количества минеральных и органических компонентов горной породы. Именно такие воды представляют большой интерес для решения многих геологических задач. Но если минеральный состав горных растворов достаточно хорошо изучен (П.А. Крюков, 1962, 1968; М.С. Котова, 1967; В.В. Красинцева, 1968 и др.), то в исследовании органической составляющей их, как уже отмечалось, имеется существенный пробел.

Характеристика органических веществ, отжимаемых с водами при определённых давлениях, освещалась, в основном, в работе почвоведов и океанологов А. А. Роде (1949), В. Н. Симакова (1954), Н. Д. Стариковой (1959) и других авторов. Ими приводятся сведения о влиянии органических веществ почвенных и иловых растворов на развитие процессов почвообразования, миграцию микрокомпонентов, биологического преобразования осадков (редукция железа и сульфатов).

Вопросы изучения органической составляющей горных растворов, отжимаемых из осадочных пород при высоких давлениях, рассматриваются впервые в работах А.А. Карцева, О.П. Абрамовой, М.Я. Дудовой, Я.А. Ходжакулиева (1969, 1970), где дана первая попытка качественной идентификации их.

Для выделения горных растворов нами применялась методика П. А, Крюкова (1947, 1962). Исследуемые образцы пород отпрессовывались в специально изготовленных пресс-формах с помощью гидравлического пресса, обеспечивающего нагрузки до 10000 кг/см2.

Для постоянства процесса отжатия источники давления - гидравлические прессы - были переконструированы в направлении автоматизации их работы[1]. Это очень важно, т. к. при временном снятии нагрузки, что неизбежно при использовании прессов серийно выпускаемых отечественной промышленностью, происходит временное разуплотнение осадка, увеличение объёма пор между частицами породы, понижение давления в субкапиллярах. В связи с этим возможно обратное всасывание, возникновение вторичных наложенных физико-химических процессов, искажающих истинный состав горного раствора.

Исследование органического вещества горных растворов требовало соблюдения особых мер предосторожности. Во избежание влияния внешних источников поступления органических веществ, вместо парафинирования образцы пород на месте их отбора запечатывались в специальные металлические бюксы соответствующего размера. При отжатии для трущихся частей прессформы использовалась специальная безорганическая (десульфид-молибденовая) смазка. Уплотнительные резиновые кольца прессформы несколько раз кипятились в бидистиллированной воде и высушивались. Для установления чистоты опыта выполнялись холостые определения. С этой целью отжатию подвергался прокаленный химически чистый кварцевый песок, увлажнённый бидистиллятом до 6 - 10%-ной влажности с равноценными условиями нагрузок, как при опыте с горной породой. По результатам холостого опыта в общем объеме отжатого раствора содержание органического углерода не превысило 30 мкг.

Отжатию подвергались образцы керна палеозойских и мезозойских отложений Восточной Туркмении. Очень плотные горные породы, в особенности с больших глубин залегания, имели небольшую влажность (порядка 1-2% и даже ниже). Исследование горных растворов таких образцов представляет большой интерес при палеогидрогеологических реконструкциях, так как можно полагать, что эти породы заключают в себе воды, не принимающие в течение длительного геологического времени участия в водообмене и, по-видимому, являются первичными сингенетичными растворами.

Отпрессовывание горных растворов из пород с низкой влажностью весьма затруднительно. В таких случаях производилось дополнительное увлажнение до 10% бидистиллированной водой без СО2.

Определение органического углерода в отжимаемых растворах проводилось методом сухого сожжения по Л. П. Крыловой (1958).

Результаты исследования Сорг горных растворов сведены в таблицу 38. Как видно из этой таблицы, содержание органического углерода в горных растворах палеогеновых глинистых отложений Наибской площади колеблется в пределах 43,1-130 мг/л, причём, увеличение содержания его происходит с глубиной.

На Измаильской и Октябрьской структурах, расположенных также в северо-восточной Туркмении вблизи Наибской площади, изучались горные растворы более древних - аптских, верхне- и среднеюрских отложений. Содержание в них Соргсоставляет 60—270 мг/л. При этом вниз по разрезу концентрации возрастают.

На Майской газоносной площади исследовались, в основном, горные растворы нижнемеловых отложений, представленные песчаниками, алевролитами и аргиллитами. Содержание в них органического углерода колеблется в широких пределах (от 57 до 2124 мг/л). Максимальные значения также характерны для нижней части изученного разреза.

Таблица 38

Органический углерод в горных растворах, отжатых при давлении 5000 - 10000 кг/см 2 и температуре + 20 ° +30°С

№№ п/п Наименование площади №№ скважин Интервал отбора керна, м Литология Возраст Влажность образца % Содержание Сорг, мг/л
1 Наибская 615 155-266 глина P32 14,49 43,1
2 -”- 615 323-383 глина P32 11,57 52,5
3 -”- 615 383-444 глина P32 86 130
4 -”- 615 456-468 глина P32 81 115
5 Майская 7 2785-2790 аргиллит P1d 1,46 117,8
6 -”- 7 2876-2881 аргиллит P1d 3,24 57
7 -”- 7 2933-2936 песчаник K1nc 0,51 59
8 -”- 7 3000-3005 песчаник K1nc 0,7 105
9 -”- 10 3044-3049 алевролит K1nc 1,02 250,2
10 -”- 10 3053-3057 аргиллит K1nc - 2124
11 -”- 10 3057-3062 аргиллит K1nc 0,21 268,1
12 Гугуртли 6 1545-1552 аргиллит K1a 0,21 76
13 -”- 6 2431-2435 глина плотн. Pz 1,90 49
14 Кели 3 2505-2509 аргиллит J3km 0,28 431
15 Сев. Чешме 1 2311-2316 глина K1al 0,108 49
16 Измаил 2 3223-3226 аргиллит J2 0,75 61,2
17 -”- 2 3258-3261 песчаник J2 0,92 66
18 -”- 2 3278-3280 песчаник J2 0,702 84,6
19 -”- 2 3289 аргиллит J2 2,005 270
20 Каранки-Яблоновская 10м 1039-1041 известняк K1nc 37,2
21 -”- 10м 1285-1289 известняк K1nc 1,29 40,2
22 -”- 10м 1091-1094 брекчия K1  - 54
23 -”- 10м 1366-1369 известняк P3  - 378
24 -”- 10м 1335-1340 конгломерат P3 2,02 79,8
25 -”- 10м 1855-1860 известняк K1nc 0,207 37,2
26 -”- 11м 418-422 алевролит K2 3,49 36,6
27 -”- 11м 515 брекчия K2 0,705 23,4
28 -”- 11м 579-582 алевролит K2 2,92 35,4
29 -”- 11м 807-810 мергель K2  - 58,8
30 -”- 11м 954-958 песчаник K2 5,28 134,4
31 Октябрьская 1 1498-1509 глина K1ap 1,27 60
32 -”- 1 2039-2044 известняк J3k 0,86 249
33 -”- 1 2170-2178 известняк J3k 1,09 243
34 -”-   2409-2417 песчаник J2 0,22 151,2

Таким образом, горные растворы, отжатые из пород мезозойских отложений Каракумского гидрогеологического бассейна, характеризуются высокими показателями Сорг, что особенно характерно для более тонкодисперсных уплотненных пород. Но такая закономерность не прослеживается в зонах геотектонических нарушений (в предгорье Копетдага, термальная «линия Никшича» - пл. Каранки-Яблоневская), что связано, вероятно, с вторичными процессами интенсивного водообмена.

            Была исследована также возможность перехода органического углерода в горные растворы за счет разрушения органики пород.

В таблице 39 представлены результаты определения Соргв образцах пород, подвергнутых отпрессовыванию. Эти данные показывают, что горные растворы, частично растворяют органику, содержащуюся в породах, но совершенно очевидно, что они сами еще изначально содержат высокие концентрации Сорг.

Таблица  39

Содержание С орг в породах «до» и «после» отжатия из них горных растворов

№№ п/п Наименование площади №№ скв. Интервал отбора керна Содержание Сорг в породе, %
до отжатия после отжатия
1 Измаил 2-Р 3299 - 3394 0,43 0,36
2 Каранки - Яблоновская 11 676 - 678 0,22 0,10
3 Каранки - Яблоновская 11 807 - 808 0,38 0,44?
4 Каранки - Яблоновская 10 1039 - 1041 0,22 0,20
5 Каранки - Яблоновская 10 1281 - 1289 0,32 0,16
6 Каранки - Яблоновская 10 1366 -1369 0,15 0,16

Таким образом, в процессах нефтегазообразования и нефтегазонакопления роль горных растворов весьма существенна, а количественный учёт растворенных в них органических веществ может быть использован для прогнозной оценки запасов нефти и газа изучаемых территорий.

Состав горных растворов, в том числе, и растворённых в них органических веществ начинает формироваться ещё в иловой стадии осадка. В этот период они представляют собой иловые растворы, т.е. ту часть воды гидросферы, которая захватывается осадком в процессе литогенеза. Иловые растворы характеризуют первичный «подводный» этап истории подземных вод. В свежеотложившихся илах насыщение водой составляет более 80%. С погружением осадка, в процессе диагенеза, влажность быстро снижается, и в сильно уплотнённых породах она может составлять менее 1%.

Выполненные Н.Д. Стариковой (1959) исследования показали, что в иловых растворах морей и океанов содержится большое количество растворённого органического вещества. Наиболее высокие концентрации обнаруживаются в иловых растворах внутриконтинентальных морей - 14 - 44 мг/л (Азовское и Чёрное море), а низкие - в океанах (4 - 10 мг/л). Отмечен также факт превышения (в 2 - 8 раз) органического вещества иловых вод, по сравнению со свободными водами морей и океанов.

Приведенные данные относятся к углероду нелетучих органических веществ. Определение летучего органического углерода в одной из проб горного раствора, выполненное по методике Е.Л. Быковой составило 35,5 мг/л. Как показали исследования, в составе органических веществ горных растворов существенное место занимают нафтеновые кислоты. Содержание их (метод тонкослойной хроматографии) в одной из проб горного раствора составило 20 мг/л. Эта проба получена из молодых (палеогеновых) пород с небольших глубин залегания. В остальных пробах, отжатых из пород с глубин 1000- 2000 м и более, нафтеновые кислоты не обнаружены. Как отмечает А.А. Карцев, это хорошо согласуется с представлением о выжимании на относительно ранних стадиях уплотнения из глин кислородосодержащих органических соединений.

При хроматографировании в некоторых пробах горных растворов констатированы соединения неполярного характера с Rf = 0,96, химический состав которых пока не установлен.

Как видно, сведения об органических веществах горных растворов ещё более немногочисленны по сравнению с пластовыми водами. Сделаны лишь первые шаги по идентификации их качественного состава. Большой интерес для последующих исследований представляет изучение органических веществ, генетически связанных с нефтью, например, ароматических углеводородов группы бензола. Как указывает X.Д. Гедберг (1966), обнаружение бензола в остаточных поровых водах тонкозернистых осадков может характеризовать отношение последних к возможному нефтеобразованию и «служить ключом к выявлению материнских пород и вод».

В этом отношении интересно, что наибольшие концентрации органического углерода (от сотен мг/л до нескольких г/л) приурочены к горным растворам, выделенным из глинистых разностей пород средней и верхней юры и нижнего мела. Менее высокие содержания отмечены в горных растворах (десятки мг/л), отжатых из пород различного литологического состава (в особенности песчаников) палеогена, верхнего мела и палеозоя.

ГЛАВА X

ОРГАНИЧЕСКОЕ ВЕЩЕСТВО В ПЛАСТОВЫХ ВОДАХ КАК ПОКАЗАТЕЛЬ НЕФ ТЕГАЗОНОСНОСТИ НЕДР

Стимулом изучения органического вещества, растворенного в пластовых водах, были обнаруженные факты увеличения концентраций ряда его компонентов (нафтеновых кислот, битумов) в водах вблизи нефтяных залежей. Наличие в водах растворенных углеводородов (органических веществ) всегда рассматривалось как признак нефтегазоносности недр. Считалось, что органические вещества, особенно в повышенных концентрациях, обязаны присутствию промышленных залежей нефти.

Поэтому с самого начала изучения органических веществ в водах на них смотрели как на показатели нефтегазоносности, конкретно указывающие на скопление нефти в изучаемых и разбуриваемых структурных ловушках. Органические вещества относили к разряду прямых показателей нефтегазоносности, предполагая, что они «прямо» связаны с залежью.

Из ранних работ известны исследования А.Л. Потылицина (1883), К.В. Харичкова (1906, 1913), В.А. Сулина (1935 - 40) и других.

М.Е. Альтовский, 3.И. Кузнецова, В.М. Швец (1958) изучали органическое вещество вод Грозненско - Дагестанской нефтегазоносной области. Ими было установлено, что за контуром нефтеносности содержание органического углерода уменьшается. В водах скважин, дающих нефтяную эмульсию, содержатся нафтеновые кислоты в количествах 6,8 - 4,0 мг/л. В водах газовых месторождений органического углерода мало, не более 6,0 мг/л, а нафтеновых кислот 0,2 - 0,6 мг/л. По данным В.М. Швеца, воды вблизи газовых месторождений отличаются более высоким содержанием органического азота. В 1962 году М.Е. Альтовский, Е.Л. Быкова, 3.И. Кузнецова и В.М. Швец, на основе исследований вод Западной Туркмении и Восточной Грузии, рекомендуют в качестве показателей нефтегазоносности использовать органический углерод и углеводороды типа масел.

В.М. Швец (1962) провел сравнительную характеристику закономерностей распределения органических веществ в водах различных областей (Грозненско-Дагестанская нефтегазоносная область, Терско-Кумский артезианский бассейн, Подмосковная котловина, север Европейской части СССР). Им установлено, что воды на участках нефтяных месторождений и в области разгрузки содержат больше органического вещества, по сравнению с водами области питания. По мере приближения к нефтяным залежам изменяется качественный состав органического вещества в сторону метаморфизации, увеличения окисляемости, значительно повышается содержание органического азота (в водах газовых месторождений). В водах нефтегазоносных апшеронских отложений Терско-Кумского бассейна и в каменноугольных отложениях Подмосковной котловины общее количество органического вещества в водах крайне мало (Сорг— 2,0 - 2,2 мг/л), почти отсутствуют нафтеновые кислоты, органическое вещество трудно окисляется перманганатом калия.

Грунтовые воды севера Европейской части СССР обладают наибольшим количеством органического углерода Сорг. - 16,1 мг/л, Nорг - 1,23 мг/л в самых верхних горизонтах, что объясняется развитием торфообразующих процессов. С глубиной содержание органических веществ падает (Сорг.. - 1,9 мг/л, Nоpг. —0,12 мг/л). Такая же закономерность отмечается и для нафтеновых кислот.

Выполненные во ВСЕГИНГЕО работы позволили M.E.Альтовскому и др. (1962, 1963) выявить следующие закономерности.

1. Содержание органического вещества в водах увеличивается по направлению движения вод от областей питания к области разгрузки, особенно в районах газовых и нефтяных месторождений.

2. В законтурных водах величина отношения углерода к азоту наибольшая, минимальные её значения относятся к водам области питания (обогащенным азотом).

3. Качественный состав органического вещества вод области питания и глубинных вод различен. В глубинных водах, в особенности в приконтурных зонах, увеличивается содержание и распространение углеводородов, нафтеновых кислот, уменьшается содержание гумуса.

На основе обобщения материала, накопленного во ВСЕГИНГЕО М.Е. Альтовским (1967), предложены химико - органические показатели, рекомендуемые использовать в комплексе с другими гидрохимическими показателями на разных стадиях поисковых работ на нефть и газ: органический углерод, органический азот, кислая фракция органического вещества, извлекаемая петролейным эфиром, органические одноосновные кислоты предельного ряда, нефтяные углеводороды, нейтральные смолы и масла.

В 1958 году Е.А. Барс на основе большого фактического материала обобщила результаты исследований органических компонентов вод различных районов СССР. Отмечено, что выбор характерных показателей должен основываться с учетом геологических особенностей района, химического состава вод, нефтей и газов. Так, для Кубани, где преобладают легкие парафинистые метаново - ароматические нефти, Е.А. Барс рекомендует использовать такой показатель как фенолы, наибольшие концентрации которых отмечаются в водах, связанных, с залежами легкой нефти. С ростом минерализации, как и с увеличением удельного веса нефтей, содержание фенолов уменьшается, При изучении вод Куйбышевской и Оренбургской областей установлена зависимость между величиной отношения Сорг/Nорг и величиной минерализации вод при значениях не выше 145 г/л. С увеличением минерализации наблюдается рост показателей О2иод.2перм., О2иод.орг., Nуст./Nобщ.,  что может являться следствием накопления в составе водорастворенного органического вещества высоко восстановленных устойчивых азотистых соединений.

Е.А. Барс, С.С. Коган, А.Н. Фихман и др. в 1963 г. на основе изучения органического вещества вод нефтяных и газовых месторождений Краснодарского края, Волго-Уральской области и Западно-Сибирской низменности, сделали следующие выводы:

1. Отмечается различие в содержании и составе органических веществ в водах газовых, газоконденсатных и нефтяных залежей и непродуктивных структур. В водах нефтяных залежей увеличивается содержание нафтеновых кислот в хлороформенных экстрактах, азота органических веществ, устойчивых в щелочной среде (Nyст.) и отношение Nyст./Nобщ. в хлороформенных экстрактах. В водах газовых залежей отмечается повышенное содержание азота нелетучих органических веществ, переходящих в хлороформенный экстракт и гидролизующихся в щелочной среде (Nподв.), снижается отношение Nyст./Nобщ. в хлороформенных экстрактах.

В водах непродуктивных структур содержание органических веществ значительно меньше, уменьшается содержание в хлороформенных экстрактах углерода, азота, фенолов, нафтеновых кислот, снижаются значения иодатной и перманганатной окисляемости.

2. Величина содержания азота находится в обратной зависимости от удельного веса нефтей и содержания в них смол, что объясняется меньшей растворимостью более окисленных азотистых веществ, входящих в их состав.

3. Изучение водных вытяжек из сырых нефтей и пластовых вод продуктивных структур показало разное обогащение их фенолами.

На основе работ, выполненных в ИГиРГИ (Е.А. Барс и Т.И. Александрова, 1958, 1960; Е.А. Барс, С.С. Коган, 1964, 1965), предложены характерные показатели растворенных органических веществ, которые могут быть использованы при оценке перспектив нефтегазоносности изучаемой территории: органический углерод (хл.), органический азот и его формы, нафтеновые кислоты, фенолы летучие и нелетучие, бензол, йодатная и перманганатная окисляемость. Кроме того, для целей интерпретации можно применять соотношение показателей иодатной и перманганатной окисляемости, иодатной окисляемости и органического углерода, в некоторых случаях азота; показатели степени битуминозности органического вещества (отношение количества веществ, извлекаемых хлороформом к содержанию веществ, сорбирующихся активированным углем), отношение углерода хлороформенных экстрактов к суммарному углероду этих экстрактов и летучих веществ, полученных путем отгона их с водяным паром из кислой среды.

Во ВНИГРИ 3.С. Герасюто (1969) выделены из вод фракции органического вещества методами молекулярной спектрометрии («фракции фенольных компонентов», «углеводородов» и «жирных кислот»), которые не дают четкой закономерности в их распределении в пластах нефтегазоносных и ненефтегазоносных, фракция «нафтеновых кислот» показала специфичность спектров для вод нефтеносных толщ и вод открытых водоемов. В последних фракция нафтеновых кислот не содержит действительных нафтеновых кислот. Она характеризуется наличием эфирно-алифатических структур и длинных парафиновых цепей. Фракция нафтеновых кислот для вод нефтяных месторождений характеризуется присутствием ароматических соединений, незначительным содержанием групп СНз, отсутствием эфирно-алифатических структур и парафиновых цепей. Наличие фракции оксикислот является характерным для вод окислительной обстановки.

С.М. Кисельгоф и М.Е. Березкина (1960) нашли, что в Волгоградской области содержание фенолов увеличивается в пластовых водах, связанных с залежами легкой нефти. Обнаруживается четкая приуроченность повышенного содержания органического углерода и азота и отношения О2иод.2перм. к водам нефтеносных горизонтов по сравнению с газовыми.

А.С. Зингер и А.С. Кулакова (1964, 1965) в качестве поисковых показателей предложили использовать аминный азот, суммарный битум, бензол и пентан. Аминный азот и растворенный битум обнаруживаются в повышенных концентрациях на небольшом удалении от залежей (600 - 1200 м) при повсеместной распространенности. Для бензола установлена зависимость между его концентрацией и удельным весом нефтей. Отмечается его отсутствие в поверхностных водах и водах непродуктивных структур и горизонтов.

Так как методика прямого определения различных компонентов органического вещества в водах почти не разработана и мы до сих пор не знаем их полный химический состав, при изучении органического вещества даются их общие характеристики (и лишь некоторые индивидуальные соединения - бензол и др.).

Как видно, в пределах Каракумского гидрогеологического бассейна, подземные воды характеризуются различной степенью обогащенности растворенным органическим веществом. Выделение его в залежи углеводородов, происходящее под воздействием сложных термокаталитических процессов, создает высококонцентрированный фон вокруг залежи. В случае разрушения последней может также создаваться ореол рассеяния повышенного содержания ВРОВ[2]. Поэтому изучаемые ВРОВ могут быть использованы как показатели нефтегазоносности недр. Известно, что разные ОВ имеют различную природу, поэтому поведение каждого из компонентов не может быть всегда одинаковым. Одни из них проявляют себя более отчетливо в приуроченности к углеводородным залежам, для других эта связь улавливается слабее.

Рассмотрим возможности использования каждого из приведенных компонентов ОВ в качестве нефтегазопоисковых для территории Каракумского гидрогеологического бассейна. Как уже отмечалось, распределение органического вещества в пластовых водах тесно связано с рассеянным органическим веществом пород, гидродинамикой и температурой недр. Оно определяется общим геохимическим превращением органического вещества в ходе геологического времени и отражает то равновесное состояние между горной породой и всей флюидальной системой, которое испытывает в настоящее время определенный тектонический регион.

На рис. 30 приведены изменения концентрации Сорг-хл в водах наиболее полно изученных юрского и неоком-аптского водоносных комплексов. Как видно, концентрации Сорг-хл., составляющие «фон» не превышают, в основном, 5 мг/л. Из них фоновые концентрации, составляющие менее 2 мг/л отно­сятся к зонам отсутствия скоплений нефти и газа, а превышающие 2 мг/л — совпадают с региональными зонами нефте-газоносности. Вблизи влияния газовых и газоконденсатных залежей концентрация Сорг-хл увеличивается до 5 мг/л и особенно заметно растет в водах нефтяных залежей.

На построенных картах (глава VI) можно отметить следующую, сразу бросающуюся в глаза, особенность. На всех участках, где пробы воды отобраны в зоне влияния залежи, наблюдаются наиболее высокие концентраций Сорг-хл. Это свидетельствует о том, что Сорг-хл является хорошим показателем нефтегазоносности при разведочном бурении на струк­турах и его можно использовать при обосновании заложения новых разведочных скважин. Этот вывод не нов и уже отме­чался в целом ряде работ. Например, В.А. Кудряков, А.М. Креммер, Т.Н. Авазов и С. Халдаров (1967) нашли, что в Бухаро-Хивинской провинции Сорг-хл. в юрских отложениях является показателем наличия нефти и газоконденсата. Более подробно о значении Сорг-хл., как показателе нефтегазоносности юрских отложений локальных структур разобрано Т.Н. Авазовым (1966) в кандидатской диссертации.

Однако значение изучения Сорг.- хл и других показателей ВРОВ значительно шире. Это не только показатель нефтегазоносности отдельно взятых структур, который проявляется за счет миграции углеводородов из залежи, например, за счет ее разрушения, но и показатель (в соответствующих условиях) идущих процессов формирования залежей. В этом случае вода является средой, в которой осуществляется транспортировка ВРОВ из нефтепроизводящих толщ в ловушки, где ВРОВ постепенно сгущается, и при особых условиях выделяется из воды и образует скопления углеводородных и других органических компонентов.

Накопление органического азота в пластовых водах идет по тем же законам, что и органического углерода.

Взаимосвязь между этими компонентами носит прямой характер и подтверждается многочисленными результатами анализов, как по Каракумскому гидрогеологическому бассейну, так и по другим районам. Например, в нефтегазоносных районах Восточного Предкавказья и на ненефтегазоносных площадях Белоруссии (по Д.Ш. Новосельцевой и др., 1970) наблюдается закономерное увеличение содержания Сорг-хл вместе с ростом концентраций Nорг-хл (рис. 31).

При этом в водах регионально нефтеносных районов кривая зависимости имеет более крутой характер.

В водах нефтегазоносных районов Чарджоуской и Бухарской ступеней кривая (рис. 32) нарастания Сорг-хл. по отношению к Nорг-хл. более крутая, чем в регионально газоносных районах (Центрально-Каракумский свод, Северо-Восточная Туркмения).

Отмеченная закономерность относится лишь к Сорг-хл. Между Сорг-общ., определенным по методу мокрого сожжения (Е.А. Барс, С.С. Коган, 1965), и Nорг-хл. не обнаружено взаимосвязи (рис. 33). Например, величины содержания Сорг-общ. в водах Восточного Предкавказья и Северо-Восточной Белоруссии характеризуются значениями, составляющими 15—90 мг/л. По сравнению с ними доля Nорг-хл весьма мала (0,06—0,3 мг/л) и распределение концентраций обеих величин произвольно.

Фоновые концентрации Nорг-хл в водах наиболее полно изученных юрского и неоком-аптского водоносных комплексов Каракумского бассейна, в основном не превышают 0,3 мг/л (рис. 34). Из них фоновые концентрации, составляющие менее 0,1 мг/л, приурочены к водам регионально непродуктивных отложений, а превышающие 0,1 мг/л - совпадают с зонами доказанной нефтегазоносности. При этом распределение Nорг-хл. в водах в пределах ореола рассеивания газовых залежей мало отличается от общего фонового. В зоне ореола рассеяния нефтяных залежей концентрации Nорг-хл.. в основном, превышают 0,2 и даже 0,3 мг/л.

Главнейший представитель фенолов - собственно фенол - в нефтях не обнаружен (А.Ф. Добрянский, 1947). Производные фенола -крезолы, ксиленолы и др., найдены в нефтях смолистого типа и в меньших количествах -в метановых нефтях.

Происхождение фенолов в водах чаще всего связывают с процессами окисления ароматических углеводородов (Н.Т. Шабарова, Е.А. Барс, 1961). Однако такое мнение противоречит положению об устойчивости бензольного кольца к окислению. Последнее может произойти лишь в условиях высоких температур и давлений (Карер, 1960), не соответствующих природной обстановке. По этой причине А. С. Зингер происхождение фенолов в водах объясняет расщеплением более сложных кислородных соединений смолистых компонентов нефтей, в составе которых присутствуют гидроксильные и карбонильные группы.

Широкое распространение в пластовых водах Каракумского гидрогеологического бассейна фенолов позволяет утверждать, что они имеют два генетических источника. Часть фенолов образуется в нефтяной залежи в процессе метаморфизации нефтей (по А.С. Зингеру, 1966) и создают высоко концентрированный ореол рассеяния. Другая же часть, по всей вероятности, генерируется в процессе преобразования РОВ при повышенных температурах и создает фон низких концентра­ций. В составе инфильтрирующихся вод возможно присутствуют фенолы иного происхождения.

На рисунке 35 показано изменение концентраций водорастворенных фенолов в водах юрского и неоком-аптского водоносных комплексов вблизи нефтяных залежей, газовых залежей и в пределах фона. В последнем концентрации фенолов небольшие, чаще всего до 0,3 мг/л. Фоновые концентрации, составляющие менее 0,1 мг/л, приурочены, в основном, к зонам, непродуктивным в отношении нефтегазоносности. Воды же зон регионального нефтегазонакопления содержат фенолы в средних пределах от 0,1 до 0,3 мг/л. Необходимо отметить, что вблизи влияния любых углеводородных залежей всегда наблюдаются относительно высокие концентрации фенолов, превышающие 0,3 мг/л и достигающие нескольких единиц граммов на литр.

Закономерности в распределении бензола в водах, приуроченность высоких концентраций к залежам углеводородов и почти полное отсутствие его в водах непродуктивных горизонтов и «пустых» структур объясняется генетической природой бензола.

Бензол - это первый представитель ароматических углеводородов которые, как известно, обязательно присутствуют почти во всех нефтях и газоконденсатах и представлены в них моноциклическими, бициклическими, три- и тетрациклическими углеводородами.

 

Моноциклические углеводороды группы бензола приурочены к легким фракциям нефти и газоконденсата, выкипающим при температурах соответственно до 250° и 95°С. Исследованиями А.Ф. Добрянского (1961), Дж. Эрдмана (1962) и др. установлено, что ароматические углеводороды являются продуктом законченной переработки органического вещества и потому в живых организмах не встречаются. На ранних стадиях преобразования, например, в сапропелевых илах, могут существовать ароматические структуры, но не углеводородные. В процессе переработки органического вещества в нефть ароматические структуры, переходя из одного класса органи­ческих соединений в другой, в конечном счете, превращаются в углеводородные. При этом низкомолекулярные ароматические углеводороды группы бензола являются уже вторичным продуктом более сложных ароматических соединений и возникают лишь в результате геохимического преобразования нефти (А.Ф. Добрянский, 1961). Рассматривая бензол с этих позиций можно полагать, что происхождение его в водах должно быть связано с поступлением ароматических углеводородов только из нефтяных и газоконденсатных залежей.

Однако наши исследования показали, что бензол также имеет фон, хотя и очень низкий (рис. 36), фоновые концентрации бензола в водах наиболее полно изученных юрского и неоком-аптского комплексов в основном редко превышают 0,1 мг/л. При этом низкие значения, составляющие меньше 0,05 мг/л характерны для вод регионально непродуктивных зон, а концентрации более 0,05 мг/л - встречены в водах зон доказанной и предполагаемой нефтегазоносности. Вблизи влияния газовых, газоконденсатных и нефтяных залежей концентрации бензола значительно выше 0,1 мг/л, колеблются в средних пределах  0,5-1,5 мг/л и могут достигать нескольких миллиграммов на литр.

Таблица 53

Средние пределы концентрации ВРОВ в различных зонах (мг/л) Каракумского гидрогеологического бассейна

Показатели Локальные зоны углеводородных залежей различного типа Зоны нефтегазонакопления для различных комплексов отложений Зоны отсутствия нефтегазона-коплений
Углерод органический нефть                  – 5 - 10 газоконденсат     – 3 - 5 газ                        – 2 - 5 юрский                  – 3 – 5 неоком-аптский    – 2 – 4 альб-сеноман.  – 1,5 – 3,0 менее 2
Азот органический нефть             – 0,3 – 0,8 газоконденсат–0,2 - 0,4 газ                   – 0,1 - 0,3 юрский              – 0,2-0,5 неоком-аптский – 0,1-0,3 альб-сеноман.    – 0,1-0,2 менее 0,1
Фенолы нефть             – 0,4 – 1,4 газоконденсат –0,4– 1,4 газ                  – 0,1 – 0,8 юрский               – 0,2-0,5 неоком-аптский – 0,2-0,5 альб-сеноман.    – 0,1-0,3 менее 0,1
Бензол нефть             – 0,6 – 1,4 газоконденсат–0,4 – 2,4 газ                 –0,05 – 0,4 юрский               – 0,1-0,3 неоком-аптский–0,05-0,1 альб-сеноман.     – 0 - 0,3 менее 0,05
Толуол газоконденсат –0,4– 2,4   менее 0,05

Четкая приуроченность повышенных концентраций бензола к водам, сопутствующим нефтяным и газовым залежам, отсутствие или незначительное содержание его в водах «пустых» структур позволяет отнести этот показатель к надежным критериям при оценке перспектив нефтегазоносности локальных площадей.

Пределы концентраций ВРОВ для выделения региональных признаков нефтегазоносности мезозойских комплексов Каракумского бассейна показаны в таблице 53.

В целом изучение компонентов ВРОВ на территории Каракумского гидрогеологического бассейна может быть использовано в качестве доказательства наличия региональных зон нефтегазонакопления или отсутствие таковых и для поисков и разведки локальных структур.

Литература.

  1. Абельсон Ф.Г. Геохимия органических веществ. В сб. «Геохимические исследования». ИЛ. М., 1961.
  2. Авазов Т.Н. Гидрогеология и гидрохимия юрских отложений северо-восточной части Каракумского артезианского бассейна в связи с их нефтегазоносностью. Диссертация, Ташкент, 1966
  3. Александрова Т.И. , Барс Е.А. Органическое вещество подземных вод Азово-Кубанского нефтегазоносного бассейна. В кн. «Органическое вещество подземных вод и его значение для нефтяной геологии», ВНИИОЭНГ, М., 1967.
  4. Альтовский М.Е. Гидрогеологические показатели нефтегазоносности. Изд. «Недра», М. 1967.
  5. Барс Е.А. Органическое вещество подземных вод нефтегазоносных отложений и задачи его изучения. В сб. «Органическое вещество подземных вод и его значение для нефтяной геологии», ВНИИОЭНГ, М., 1967.
  6. Барс Е.А., Коган С.С. Органическое вещество подземных вод нефтегазоносных областей (методика анализа и интерпретации). Изд. Недра, 1965.
  7. Быкова Е.А. Бродовская А.А., Дудова М.Я. Методы исследования органических веществ подземных вод. Изд. Недра. М., 1969.
  8. Добрянский А.Ф. Химия нефти. Гостоптехиздат.М. 1961.
  9. Дудова М.Я. Применение микрометода Кьельдаля для определения органического азота в подземных водах. «Вопросы гидрогеологии и инженерной геологиии», сб. 15, Госгеолтехиздат, 1957.
  10. Затенацкая Н.П. Поровые воды глинистых пород и их взаимосвязь с подземными водами. Труды Межвузовской конференции по гидрогеологическим и палеогидрогеологическим методам исследований в целях поисков месторождений полезных ископаемых. Изд. Томск. Университета, Томск, 1969
  11. Зингер А.С. Гидрохимические показатели нефтегазоносности Нижнего Поволжья. Тр. ВНИГНИ, М., вып. XXVIII, 1960.
  12. Карцев А.А. Абрамова О.П., Дудова М.Я. Органическое вещество в горных растворах. Изв. АН ССР, серия геологическая, № 7, 1969.
  13. Карцев А.А. Гидрогеология нефтяных и газовых месторождений, ГОСТОПТЕХИЗДАТ, 1963.
  14. Карцев А.А. Классификация гидрогеологических показателей  при оценке перспектив нефтегазоносности. Тр. Московского нефтяного института им. И.М. Губкина, вып. 22, 1958.
  15. Карцев А.А., Абрамова О.П., Дудова М.Я, Ходжакулиев Я.А. О составе органических компонентов горных растворов. Изв. ВУЗ, серия «Нефть и газ» № 9, 1970г.
  16. Кротова В.А. Гидрогеологические критерии нефтегазоносности. Тр. ВНИГРИ, вып. 147, Л. 1960.
  17. Крылова Л.П. Определения углерода органического вещества природных вод методом сухого сожжения. Гидрохимические материалы, т. 26. Изд. АН ССР, 1957.
  18. Крюков П.А. Горные, почвенные и иловые растворы. Изд. «Наука», СО АН Новосибирск, 1971.
  19. Новосельцева Д.Ш. О характере органических веществ, извлекаемых из нефтей подземными водами (на примере Пермской области) В кн. «Гидродинамика и гидрохимия нефтегазоносных бассейнов Европейской части СССР», труды ВНИГНИ, вып. 89, М. 1970.
  20. Новосельцева Д.Ш., Самсонов Ф.П. Растворенное органическое вещество в подземных водах некоторых нефтяных и газовых месторождений Восточного Предкавказья». В кн. «Гидродинамика и гидрохимия нефтегазоносных бассейнов Европейской части СССР», труды ВНИГНИ, вып. 89, М. 1970.
  21. Пецюха Ю.А. Бензол в пластовых водах Волгоградского Поволжья. Гидрогеологические и гидрохимические исследования в связи с поисками нефтяных и газовых месторождений, 1965.
  22. Старикова Н.Д. Органическое вещество в жидкой фазе морских и океанских осадков. Тр. Института Океанологии, том L, 1964
  23. Тагеева Н.П., Тихомирова М.М. Геохимия поровых вод при диагенезе морских осадков. Изд. АН ССР, 1962.
  24. Ходжакулиев Я.А. Абрамова О.П., А.Г. Байрамов, Аванесов А.А., А.М. Байрамов. Гидрохимическая зональность мезозойских комплексов Каракумского артезианского бассейна. В кн. «Методика палеогидрогеологических исследований», Ашхабад, 1970.
  25. Ходжакулиев Я.А., Абрамова О.П., Солуянова Л.П. Распределение органического углерода и органического азота в подземных водах Центральной Туркмении. Докл. VII-ой научно-технической конференции проф.-преп. состава ТПИ, Ашхабад, 1971.
  26. Швец В.М. Органические вещества подземных вод и их использование как показателей нефтегазоносности. В сб. «Прямые методы поисков нефти и газа». Изд. «Недра», М. 1964.
  27. Юрг И.У., Эйсма Э. Образование углеводородов из жирных кислот. В кн. «Органическая геохимия», вып. 1. Изд. «Недра», М., 1967.




1 Реконструкция гидравлических прессов, серийно выпускаемых отечественной промышленностью, выполнена по схеме, разработанной сотрудниками лаборатории природного газа ВНИИГАЗа с некоторыми изменениями, позволившими улучшить её.

2 Водорастворенные органические вещества

 

Авторы: 

Тематические разделы: