ОСОБЕННОСТИ ПРОЦЕССОВ СУЛЬФАТРЕДУКЦИИ В ПАЛЕОЗОЙСКИХ ОТЛОЖЕНИЯХ КУЙБЫШЕВСКОГО ПОВОЛЖЬЯ

А. И. ЧИСТОВСКИЙ (ВО ИГиРГИ)

«Геология нефти и газа». 1982. № 4

Изучению подземного окисления УВ посвящено много работ. Однако в этой проблеме остаются еще неясные и не решенные вопросы. Некоторые из них можно объяснить только благодаря комплексному рассмотрению фактического материала по ге­ологии, геохимии и гидрогеологии нефтя­ных и газовых месторождений различных районов на основе уже сформировавшихся представлений о направленности превра­щений нефтей и газов в земной коре [2, 8, 11]

Одна из главных особенностей условий залегания пластовых нефтей в карбонатных отложениях — запечатанность залежей. Это связано с образованием в подошвенной части залежей слоя кальцита благодаря окислительно-восстановительным реакциям на контакте нефть — вода, протекающим с участием микроорганизмов [1]. При этом выделяются сероводород и углекислота — продукты взаимодействия сульфатов пластовых вод с УВ залежей нефти и газа. А. А. Карцев [7] приводит следующие реак­ции анаэробного окисления УВ:

СnНm+МеSО4 > МеS + СО2 + Н2О                                   (1)

Вторым звеном процесса служит разложение гидросульфидов с образованием молекулярно-растворенного сероводорода:

MeHS+CO2+H2O > MeHCO3+H2S.                                  (2)

Высокое содержание углекислоты и сероводорода, а также наличие в нефтях и во­дах анаэробной микрофлоры [10] свидетельствуют о том, что процессы подземного окисления УВ на территории Куйбышевского Поволжья происходят как в терриген-ных, так и в карбонатных отложениях перм­ского и каменноугольного возраста. Однако запечатанность залежей эпигенетическим кальцитом отмечается главным образом в карбонатах, да и то неповсеместно. Кроме того, сероводород отсутствует в нефтях и водах терригенных отложений верейского горизонта среднего карбона и Малиновской толщи нижнего карбона, в то время как в терригенных образованиях бобриковского горизонта нижнего карбона он имеется в значительном количестве. В чем причина этого?

Взаимодействие нефтей и вод в большой степени определяется влиянием вмещающих

флюиды пород. Песчаники и алевролиты, как правило, содержат окисные минералы металлов (например, железа). При реакции их с сероводородом образуются сульфиды и сера [7]:

2Fe(OH)3+3H2S >2FeS + 6H2O + S                                   (3)

Сероводород при этом расходуется на вос­становление железа и удаляется из системы нефть — вода, не угнетая анаэробной мик­рофлоры. При отсутствии в терригенных от­ложениях реакционноспособного железа се­роводород будет накапливаться в воде и нефти до тех пор, пока процесс не остано­вится из-за сероводородного заражения или из-за снижения содержания сульфатов в си­стеме.

Таким образом, в терригенных породах в зависимости от особенностей окислительно-восстановительной обстановки процессы идут по-разному. В одних случаях флюиды (газ, нефть, вода) лишены сероводорода (слабоокислительная и слабовосстановительная обстановки), в других — содержат его в значительном количестве. В карбонатных отложениях, являющихся вместилищем неф­ти и газа, часто отмечаются включения сульфатных минералов. При относительно вы­сокой растворимости сульфаты поступают в пластовые воды, насыщая их до предела. В этих случаях в отличие от терригенных по­род в водах карбонатных отложений будет постоянно поддерживаться высокая кон­центрация сульфатов. Взаимодействие их с сероводородом и углекислотой приводит к выпадению кальцита и свободной серы по реакции [7]

CaSO4+3H2S+2CO2-H2S+2H2O + +Са(НСО3)2                             (4)

Благодаря этому запечатывание залежей в карбонатных отложениях проходит более интенсивно, сероводород частично выводит­ся из системы, окисляясь до свободной серы, а деятельность сульфатредуцирующих бактерий не ослабевает и процесс продолжа­ется до тех пор, пока залежь полностью не изолируется от пластовых вод. После запечатывания залежи благодаря реакции окис­ления сероводород может быть полностью выведен из системы. Если же карбонатные породы сульфатов не содержат, запечатывания залежи не произойдет.

Следует особо отметить роль динамики пластовых вод в этом процессе. Только в условиях движения вод сульфаты кальция поступают в водную среду и, восстанавливаясь, переходят в карбонаты, образуя каль­цит, который откладывается первоначально в тыловой (по отношению к потоку вод) части залежи, существенно ухудшая коллекторские свойства пласта — вплоть до запечатывания залежи.

Рассматривая этот процесс, С.П. Максимов, ссылаясь на расчеты П.Ф. Андреева и В.В. Иванцовой и опыты Т.Л. Симаковой, совершенно справедливо указывает, что для биогенного окисления УВ необходимо содержание сульфат-иона в воде в количестве 10 мг-экв/л и более, иначе развитие процесса остановится задолго до полного, десульфирования вод [9]. Такие концентрации получаются далеко не всегда, посколь­ку растворимость сульфатов контролирует­ся минерализацией вод и содержанием в них кальция. Максимальная растворимость сульфатов характерна для вод с минерали­зацией около 150 г/л при минимальном при­сутствии в них кальция.

Таким образом, условиями, стимулирую­щими процессы подземного анаэробного окисления УВ, являются: высокая растворимость сульфатов в водах, наличие сульфат­ных минералов в породах, обеспечивающих постоянное пополнение израсходован­ных сульфатов; динамика пластовых вод; присутствие в терригенных отложениях реак­ционноспособного железа, а в карбонатных — сульфатов кальция, содействующих, выведению из системы токсичного для мик­рофлоры сероводорода.

Рассмотрим в свете изложенных выше соображений [6, 7] некоторый фактический материал по геохимии пород, нефтей и вод палеозойских отложений Куйбышевского Поволжья. На основании изучения содержания в породах аутигенных минералов, ОВ, различных форм железа и серы среда осадконакопления и последующего  литоге­неза осадков оценивается следующим образом. В отложениях среднего карбона  — обстановка слабоокислительная и слабовосстановительная, т. е. наряду с восстановлен­ными  формами  железа присутствуют и окисные. Отложения нижнего карбона характе­ризуются двумя принципиально различными, обстановками: резко восстановительной и, сероводородной в образованиях бобриковского горизонта и восстановительной в малиновской толще нижнего карбона (в Камско-Кинельской впадине). В породах бобриковского горизонта содержатся  только резко восстановленные формы железа (пирит), в малиновских — преобладает закисное растворимое железо. Аналогичная малиновской толще восстановительная обстановка, характерна в целом и для живетско-пашийских терригенных отложений. С учетом на­званных условий становятся понятными не­которые физико-химические свойства пла­стовых флюидов — отсутствие сероводорода, в нефтях и водах терригенных образова­ний Верейского горизонта среднего карбона, высокие концентрации его и угнетенные ус­ловия микрофлоры в породах бобриковского горизонта нижнего карбона. В верейских отложениях образующийся благодаря совре­менным процессам сульфатредукции сероводород связывается окислами железа, в бобриковских —  накапливается в процессе всей геологической истории. В малиновской толще нижнего карбона и в терригенной/ верхнего девона процессы подземного окис­ления УВ могли происходить только в гео­логическом прошлом, причем продукт реак­ции — сероводород, вероятно, уничтожен благодаря взаимодействию с закисным же­лезом. Современная обстановка в этих от­ложениях — почти полная застойность вод„ высокие концентрации кальция и, как след­ствие, низкая сульфатность, а также повы­шенные пластовые температуры (50— 70 СС) — исключают процесс биохимического десульфирования с образованием серово­дорода.

Как отмечалось выше, для развития про­цессов подземного окисления УВ в карбонатных отложениях важнейшими условиями являются наличие сульфатных минералов во вмещающих породах и динамичность пластовых вод. Если в коллекторе есть сульфаты кальция, то флюиды (нефть, газ, вода) содержат сероводород, в составе же природных и попутных газов преобладает метан, наиболее устойчивый к микробиоло­гическому окислению компонент. Такая обстановка характерна для отложений калиновской свиты верхней перми, кунгурского и артинского ярусов нижней перми и неко­торых залежей среднего и нижнего карбо­на. При отсутствии в породах сульфатов кальция флюиды содержат значительно меньше сероводорода (процесс уже завер­шился), в газах больше гомологов метана, лучше связь с пластовой водонапорной си­стемой. Наличие в коллекторах сульфатных минералов может быть установлено путем определения степени насыщенности пласто­вых вод сульфат-ионом. Последняя опреде­ляется как отношение фактического содер­жания сульфат-иона в воде к предельно возможному в данных условиях насыщению воды сульфатом кальция [12].

Проведенные расчеты показали, что воды калиновской свиты верхней перми, кунгур­ского и артинского ярусов нижней перми, контактирующие с залежами нефти и газа, предельно насыщены сульфатами. В отло­жениях среднего и нижнего карбона такое насыщение установлено лишь на севере об­ласти (Сергиевский нефтегеологический район). На остальной территории воды по­род нижнего и среднего карбона, как пра­вило, недонасыщены сульфатами даже на участках, не связанных с залежами. Это указывает на то, что процессы подземного окисления УВ должны бы уже завершиться, а сероводород и углекислота, по-видимому, являются остаточными продуктами процессов, протекавших в прошлые времена.

С учетом вышеизложенного, можно сде­лать следующие выводы, характеризующие особенности процессов сульфатредукции в земной коре.

Процессы подземного анаэробного окисления У В стимулируются факторами, обеспечивающими выведение из  системы токсичного для микрофлоры сероводорода и непрерывное восполнение сульфатов в количествах, необходимых для протекания этих процессов: динамичностью подземных вод; условиями, благоприятствующими максимальной растворимости сульфатов  в водах  (минерализация вод 150 г/л при минимальном содержании кальция); обогащенностью сульфатными  минералами пластов-коллекторов.

Отмечается принципиальная зависимость процессов подземного окисления УВ от геохимических особенностей вмещающих пород. В терригенных отложениях, содержащих реакционноспособное железо в достаточных количествах, образующийся сероводород затем полностью выводится из системы в виде сульфидов железа. В карбонатных коллекторах, обогащенных сульфатными минералами, процесс приводит к запечатыванию залежей вторичным кальцитом, в терригенных с резко восстановительной обстановкой и в карбонатных, не содержащих сульфатных минералов, — тормозится благодаря сероводородному заражению вод.

3. Степень насыщенности пластовых вод предлагается использовать как показатель наличия в породах сульфатных минералов и как один из главных показателей интен­сивности процессов анаэробного окисления УВ в обогащенных сульфатами породах.

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ

  1. Аширов К.Б. Цементация приконтактного слоя нефтяных залежей в карбонатных коллекторах и влияние ее на разработку.— Труды Гипровостокнефти. М., 1959, вып. 2, с. 163—174.
  2. Вассоевич Н.Б., Амосов Г.А. Изменение нефтей в  земной коре. — Геологический сб. НТО ВНИГРИ, М., 1953, № 2, с. 11—42.
  3. Геохимические условия осадконакопления палеозоя Куйбышевской области в связи с нефтеобразованием (девон) / С.Я. Вайнбаум, Г.Ф. Григорьева, Т.Л. Горелова и др. — Труды КуйбышевНИИНП. Куйбышев,  1961, вып.  13, с.  170—172.
  4. Геохимические условия осадконакопления палеозоя Куйбышевской области в связи с нефтеобразованием (нижний карбон) /С.Я. Вайнбаум, Г.Ф. Григорьева, Т. Л. Горелова и др. — Труды КуйбышевНИИНП. Куйбышев, 1962, вып. 14, с. 185—187.
  5. Геохимические условия осадконакопления палеозоя Куйбышевской области  в связи с  нефтеобразованием (средний карбон). Под. ред. Н. Б. Вассоевича, С. Я- Вайнбаума. — Труды КуйбышевНИИНП. Куйбышев,  1965, вып. 30, с.  154—155.
  6. Гуляева Л. А. Геохимия отложений девона и карбона Куйбышевского Поволжья. М., АНСССР, 1956.
  7. Карцев А. А. Основы геохимии нефти. М., Недра, 1978.
  8. Козлов А. Л. Проблемы геохимии природных газов. М., Гостоптехиздат, 1950.
  9. Максимов С. П. Закономерности  размещения и условия формирования залежей нефти и газа (на примере южных районов Волго-Уральской области). М., Недра, 1964.
  10. Мехтиева В. Л. Распространение микроорганизмов в пластовых водах Куйбышевского Поволжья и сопредельных районов. — Геохимия,  1962, № 8, с. 707—720.
  11. Превращение нефтей в  природе/ П. Ф. Андреев, А. И. Богомолов, А. Ф. Добрянский, А. А. Карцев. М., Гостоптехиздат. 1958
  12. Чистовский  А. И. О растворимости сульфатов в пластовых водах палеозойских отложений Куйбышевского Поволжья. —Геология нефти и газа, 1969, № 7, с. 25—27.