РАВНОВЕСИЕ ПОДЗЕМНЫХ РАССОЛОВ ТУНГУССКОГО БАССЕЙНА (СИБИРСКАЯ ПЛАТФОРМА) С МИНЕРАЛАМИ ЭВАПОРИТОВЫХ И ТЕРРИГЕННЫХ ФАЦИЙ

М.Б.Букаты (Томский филиал Института геологии нефти и газа СО РАН)

Геология и геофизика. - Т. 40. - N 5. – 1999. - c. 750-763.

На основе разработанной методики физико-химического моделирования геохимических процессов в системе вода-порода изучена степень равновесия подземных рассолов Тунгусского артезианского бассейна с более чем 70-ю наиболее распространенными минералами эвапоритовых и терригенных фаций. Установлено, что в закрытых условиях подземные рассолы равновесны или близки к равновесию с присутствующими во вмещающих породах первичными и вторичными хемогенными и биогенными минералами, вторичными гидроокислами, окислами, алюмосиликатами и силикатами. Степень неравновесности рассолов с первичными алюмосиликатными и силикатными минералами терригенной составляющей пород контролируется главным образом уровнем их обогащения СО2, являющегося продуктом катагенеза и метаморфизма рассеянного органического вещества. Постоянное существование такой неравновесности порождает эволюционное геохимическое развитие системы вода-порода в глубокозалегающих горизонтах осадочного чехла в течение всей её геологической истории.

Введение

Проблема равновесия подземных вод с минералами вмещающих пород представляет собой один из фундаментальных вопросов геохимии.

Применительно к Тунгусскому артезианскому бассейну, являющемуся крупнейшей надпорядковой гидрогеологической структурой в пределах западной части Сибирской платформы, можно говорить о том, что многие важнейшие аспекты минерало-, рудо- и нефтегазообразования в его пределах непосредственно связаны с системой вода - порода и протекающими в ней геохимическими процессами [1-3]. Находясь в земных недрах совместно, горные породы, руды, соли, нефть, газ и рассолы имеют общий генезис и переживают единую геологическую историю, причем среди подвижных фаз ведущую роль, в силу своей повсеместности и количественного преобладания, играют именно рассолы, являющиеся в глубокозалегающих горизонтах одновременно причиной, средой и движущей силой массопереноса и любых других геохимических процессов. При этом геохимия самих этих рассолов, начиная со стадии диагенеза и в течение всего последующего существования осадочно-пород­ного бассейна, определяется, главным образом, их взаимодействием с вмещающими породами, проявляя все признаки самоорганизующейся геологической системы [4].

Выявление текущего состояния и возможных направлений протекания современных геохимических процессов применительно к подземным рассолам Тунгусского бассейна и вмещающим их породам, приобретает в этой связи особое теоретическое значение как отправная точка последующего исследования их геолого-геохимической эволюции. Количественный подход выдвигает в качестве главного инструмента изучения такой системы применение методов и средств компьютерного физико-химического моделирования. Использовавшаяся в настоящей работе методика рассмотрена в работе [5]. В её основу положены метод расчёта коэффициентов активности компонентов водного раствора и активности растворителя – воды К.С.Питцера [6], закон действия масс и методы равновесной термодинамики. Расчёты выполнялись с помощью программы равновесного физико-химического численного моделирования геохимических процессов в системе вода-порода BM, разработанной автором в составе программного комплекса HydrGeo [7]. Анализ корректности применяемого алгоритма и получаемых результатов приведён в работе [8].

Исходные данные

Выборка исходных данных формировалась с учетом качества проб подземных вод и рассолов, полноты анализа и охвата наиболее характерных разновидностей их химического состава, термобарических условий и территории распространения по каждой из слагающих разрез гидрогеологических формаций. На данном этапе изучения проблемы равновесий подземных рассолов и вмещающих пород, преследующем цель предварительной оценки ситуации и её общего анализа, в исходную выборку включены 47 точек опробования, в том числе, для более полного охвата главных разновидностей состава рассолов и сравнения, ряд точек по смежным с рассматриваемым регионам. Их размещение приведено на рис. 1, а общая характеристика состава в табл. 1.

Рис. 1. Схема размещения изученных проб

1 - точка опробования и её номер в табл. 1; 2 - граница Сибирской платформы; 3 - границы основных структур


Таблица 1. Исходный состав рассолов при расчетах равновесия с минералами пород

N Точка опробования M, pH Концентрации в г/л* Pпл, tпл,
г/л Na K Ca Mg HCO3 Cl SO4 Fe2+ Br CO2 Sr МПа 0С
Подсолевая формация
101 Тайнинская 2, 1040-1060 25.5 7.1 5.27 0.638 2.3 0.4 0.232 13.95 1.5 0 0.115 0.134 0.061 10.17 26.5
102 Тайнинская 2, 1399-1453 176.1 3.9 40.1 4.9 16.5 4.35 0.098 107.8 0.544 0 1.017 0.194 0.522 13.99 35
103 Юрубченская 28, 2495-2502 200.2 7 43.88 2.93 18.8 4.16 0.183 121.9 0.79 0.001 2.221 0 0.47 26 28
104 Юрубченская 18, 2379-2389 208.7 4 43.2 2.94 20.36 5 0.061 127.8 0.69 0.38 2.288 0 0.51 25 30
105 Нижнелетнинская 3, 1840-1926 223.1 7.1 24.75 16.75 34.92 6.84 1.025 134.6 0.611 0 2.33 0 0.69 18.35 22
106 Собинская 33, 2675-2680 223.9 3.4 51.1 1.14 15.2 11.6 0 140.3 0.758 0.6 2.729 0 0.3 32.30 32
107 Куюмбинская 9, 2445-2485 293.9 7.5 56.45 4.86 39.68 5.107 0.618 179.4 0.001 0 3.36 0.396 1.58 22.63 28
108 Ярактинская 6, 2656-2703 412.9 4.5 21.34 7.16 105.7 12.52 0.28 260 0.1 0 5.89 0 3.66 26 40
109 Ярактинская 13, 2645-2649 319.8 6.11 47.5 4.5 62 6.5 0.097 207.9 0.184 0.035 3.662 0 2.2 24.83 37
110 Ярактинская 23, 2730-2747 374.2 5 17.43 6.645 94.44 13.28 0.073 235.7 0.218 0.24 6.518 0 0 26.9 40
111 Ярактинская 26, 2676-2680 409.5 6 25 7.3 97 13.5 0 257.2 0 0.014 5.5 0 3.92 24.98 39
112 Ярактинская 26, 2676-2680 399 6 24.5 7.55 94 13 0 249.9 0 0.022 5.5 0 3.85 24.98 39
113 Ярактинская 29, 2571-2600 348.4 5.65 30.57 0 81.78 8.543 0.076 219.2 0.187 0.005 5.292 0 2.8 25 38
114 Ярактинская 37, 2569-2613 360.3 6 59 4.75 61 6.5 0 217.9 0 0.18 3.937 0 2.6 26.69 39
115 Ярактинская 41, 2746-2752 418 5.5 26.5 7.2 94.5 14 0.085 204.0 0.41 0.102 5.5 0 4.03 25.42 39
116 Ярактинская 51, 2700-2707 365.6 4.85 22.46 7.676 84.60 14.41 0.028 230.8 0.088 0.18 5.614 0 3.15 24.93 39
117 Ярактинская 52, 2666-2672 370.8 4.2 30 4.65 75 7.25 0.036 237.4 0.181 0.28 6.221 0 3.09 24.93 38
Соленосная формация
201 Лебяжинская 1, 992-1050 228 8.55 81.5 1 5.61 0.58 0.05 137.1 1.65 0 0.3 0 0.044 11.78 29
202 Верхнетохомская 7, 520-656 283.9 0 110.7 0.488 1 0.56 0.142 172.3 0.004 0 0.034 0 0.063 5.4 30
203 Тайгинская 1, 1845-1875 311.4 7 85 24 15.9 1.55 0.1 183.8 0.55 0 0.86 0 0.475 13.94 20
204 Сухотунгусская 8, 1427-1450 310.9 4.46 34.5 21.5 58.5 8.4 0 189.7 0.029 0.05 3.085 0 2.94 19 18
205 Сухотунгусская 9, 764-781,6 327.3 4.58 36 21.5 59 9.55 0 200.3 0.023 0.2 3.139 0 2.8 15 12
206 Нижнетайгинская 1, 780-830 354.5 6.3 30.4 15.1 66.3 9.22 0.695 217.7 0.21 0 3.57 0.66 1.85 8.34 18
207 Холминская 212, 3630-3727 359.5 6.55 43.65 15 65.13 8.512 0.903 218.9 0.154 0.002 4.5 0.003 5.672 40 35
208 Сухотунгусская 4, 2190-2190 366.3 4.95 41.75 25.5 54.5 10.25 0 222.5 0 0 3.996 0 2.065 23 20
209 Учаминская 1, 2320-2390 372.7 6.9 41 14.5 74.23 9.24 0.848 228.7 0.107 0 4.98 0.183 2 30.52 25

Таблица 1. Окончание

N Точка опробования M, pH Концентрации в г/л Pпл, tпл,
г/л Na K Ca Mg HCO3 Cl SO4 Fe2+ Br CO2 Sr МПа 0С
210 Тутончанская 1, 2452-2452 372.3 5.5 38.7 17.2 71.64 10 0.33 231.4 0.126 0 1.42 0 1.88 30.03 27
211 Енгидинская 154, 2212-2271 374.6 6.1 43.8 11.16 59.76 13.48 0.244 231.9 0.2 0.002 5.546 0 1.702 26 27
212 Большепорожская 1, 2782-2856 381.7 6.25 38 20.7 72 9.34 0.43 232.5 0.063 0 4.51 0.5 3.724 34.35 45
213 Куюмбинская 4, 1990-2005 389.4 6.1 35.7 19 74.67 10.6 0.155 237.5 0.18 0 4.83 1.892 2.68 21.40 31
214 Сухотунгусская 8, 805-1424 393.3 5.5 37.5 22 58.5 8.4 0.488 239.3 0.077 0.001 3.08 0 2.94 18.15 17
215 Фединская 1, 2870-3036 392.8 5.5 19.4 15.2 80.5 22.3 0.43 250.8 0.068 0 1.9 0 3.94 37.29 92
216 Тэтэринская 104, 2071-2085 435.8 6.2 18.52 23.64 96.26 14.4 1.086 267.7 0.122 0.018 6.874 0.007 3.53 28.93 21
217 Байкитская 1, 2725-2813 467.2 5.41 22.55 26.4 109.5 13.38 1.203 286.6 0.129 0.025 6.345 0 5.231 35 30
218 Тыретская 6, 1675-1730 534.8 4.5 4.71 15.77 154.6 15.08 1.28 333.3 0.01 0 8.81 0.5 4.07 20.61 31
219 Караульнинская 2, 1415-1415 568.3 0 2.7 18.95 159.2 11.54 0.122 348 0.01 0 13.87 0 5.5 19.04 32
220 Балыхтинская 5, 1122-1130 601.3 4.6 11.2 21.23 166.5 16.1 1.554 373.2 1.048 0 8.08 0 5.98 12.76 41
221 Марковская 28, 1661-1671 590.5 5.3 3.82 14.92 167.6 18.4 0.044 365.3 0.056 4.928 10.58 3.338 1.09 26.33 26.5
222 Кийская 180, 2115-2231 488.2 6.14 8.642 17.36 140.7 10.75 1.117 333.6 0.217 0.061 6.49 0 9.963 26.42 32
Надсолевая формация
301 пос.Ванавара, река 0.272 8.45 0.043 0.001 0.026 0.006 0.146 0.038 0.008 0 0.003 0 0 0.1 15
302 З-Малкитконская 216, 580-580 0.22 7.45 0.040 0.001 0.020 0 0.110 0.035 0.005 0 0.005 0.003 0 5.8 10
303 Куюмбинский сользавод, ист. 131.5 7.85 49 0.556 1.29 0.216 0.12 77 3.032 0 0.041 0 0.039 0.1 5
304 Бахтинская 2с, 444-444 231.9 6.3 36 16.5 32.5 0.59 0.122 136.7 0.384 0.002 3.09 0.088 0.675 4.28 11.5
305 Аллюнская 4, 450-460 291.5 4 28.2 0.5 76.34 1.74 0.02 182.5 0.006 0 2.44 0 0.38 5.4 5
306 Ногинская 1, 1038-1067 328.5 3.21 53.5 4.19 44.89 7.8 0 202.4 0.056 0.04 3.53 0 4.1 12.07 10
307 Нижняя Тунгуска 36п, 470-485 328.8 0 60 1.2 55.1 4.62 0.02 203.8 0.033 0 2.56 0 2.49 5.5 5
308 Зап.-Ногинская 1, 1787-1866 336.8 4 90.56 8.67 18.44 9.606 0.625 207.4 0.683 0.02 0.8 0.005 0 21 17

* ноль означает отсутствие определения


Несмотря на тщательный отбор использованных для анализа равновесий в системе вода-порода входных данных, необходимо отметить их значительную неопределенность, поскольку все имеющиеся данные (исключая лишь единичные определения отдельных компонентов) отражают состав рассолов после их отбора, транспортировки и хранения до анализа, что приводит к частично обратимым и необратимым изменениям состояния насыщения вод различными минералами [8].

Поэтому для изучения карбонатных, алюмосиликатных и силикатных равновесий использован подход, заключающийся в корректировке параметров исходного состава растворов путем предварительного приведения их в состояние равновесия с "опорными" вторичными минералами. На данном этапе исследований к ним отнесены кальцит, доломит, каолинит и кварц, равновесное состояние большинства природных минерализованных вод и рассолов относительно которых следует из теоретических представлений [9] и данных о вторичном минералообразовании [10]. Подчеркнем, что при таком подходе изменяется лишь абсолютная величина насыщения раствора относительно других карбонатов и алюмосиликатов, тогда как соотношения насыщенностей между ними не меняются, т.е. осуществляется переход к относительной шкале степени насыщения.

Изменение состава подземных вод и рассолов при приведении их в состояние равновесия с каолинитом, доломитом и кварцем при пластовых условиях приведено в табл. 2.

Таблица 2. Изменение состава растворов при моделировании равновесия с каолини­том, доломитом и кварцем в мг/л

N* pH Al SiO2 CO2** Высажено***
исх. расч. исх. расч. исх. расч. исх. расч. каолинит доломит кварц
101 7.1 6.336 - 0.0001 - 20 301 230 -0.000472 156.41 -19.8
102 3.9 5.744 - 0.00067 - 21 264 290 -0.0032 -57.6 -20.7
103 7 6.073 1 0.00029 32.1 15 132 90 -0.00141 88.79 -15.5
105 7.1 5.724 - 0.0014 - 12 739 450 -0.00726 597.56 -11.8
107 7.5 5.585 - 0.0027 - 12 841 330 -0.013 1066.7 -12.1
110 5 5.777 - 0.0015 - 14 52. 54 -0.00727 -2.13 -13.7
115 5.5 5.663 - 0.0028 - 12 61 62 -0.0135 -0.887 -12.2
116 4.85 5.968 - 0.00073 - 14 20 21 -0.00349 -1.93 -13.6
117 4.2 6.063 - 0.0005 - 15 25 28 -0.00238 -3.83 -15
201 8.55 6.879 - 0.00008 - 15 36 14 -0.000372 46.17 -15.1
203 7 6.181 - 0.00039 - 8.8 72 52 -0.00189 42.54 -8.8
206 6.3 5.411 - 0.014 - 7.6 1161 1100 -0.068 188.54 -7.53
207 6.55 5.292 3.6 0.01 2 12 653 530 -0.0481 269.36 -12.1
209 6.9 5.361 - 0.015 - 8.1 794 530 -0.0708 548.78 -8.09
210 5.5 5.517 - 0.0064 - 9 238 240 -0.0307 -0.415 -8.96
211 6.1 5.571 1 0.0044 34.2 9.5 176 160 -0.0212 25.35 -9.45
212 6.25 5.131 - 0.015 - 17 810 720 -0.07 179.92 -16.6
213 6.1 5.034 - 0.047 - 11 2003 1900 -0.225 262.45 -10.5
214 5.5 5.631 0.84 0.0052 12.5 7.1 352 350 -0.0249 -3.69 -7.08
215 5.5 5.001 - 0.0072 - 48 310 310 -0.0345 9.5 -48.3
216 6.2 5.273 5 0.034 1.75 6.2 790 750 -0.165 76.74 -6.09
217 5.41 5.069 - 0.076 - 7.5 867 860 -0.366 6.84 -7.34
218 4.5 4.923 - 0.37 - 6.6 1423 1400 -1.79 0.22 -5.81
220 4.6 4.776 - 0.75 - 9.1 1120 1100 -3.61 2.23 -7.42
221 5.3 4.638 - 2.9 706 4.8 3369 3400 -13.7 16.43 1.54
222 6.14 5.134 - 0.093 - 7.3 812 790 -0.443 35.17 -7.11
301 8.45 7.781 0.01 0.00002 2.2 13 105 100 -0.000115 13.15 -13.3
303 7.85 7.224 - 0.00002 - 7.1 86 76 -0.000107 22.98 -7.11
304 6.3 6.342 0.026 0.00024 15 8 176 180 -0.00114 -3.71 -7.98
305 4 6.818 - 0.00011 - 4.5 14 18 -0.000542 -8.13 -4.5
307 - 6.54 - 0.00028 - 4.1 14 16 -0.00134 -3.2 -4.06
308 4 5.402 29 0.013 120 6.8 456 490 -0.0622 -63.8 -6.76

* номера точек соответствуют табл. 2; ** сумма ионов угольной кислоты в пересчете на СО2; *** знак минус - растворено

При этом начальные концентрации SiO2 и Al3+ принимались равными нулю, а анализы с неизвестными по данным лабораторного анализа содержаниями компонентов карбонатной системы и рН исключались. Как видно из этой таблицы, основные изменения в составе, кроме появления равновесных поотношению к каолиниту и кварцу содержаний SiO2 и Al3+, свелись к относительно небольшому по масштабам сглаживанию рН и определяющей его общей карбонатности растворов. Привнос-вынос кальция и магния в их составе во всех случаях не превысил точности их аналитического определения.

результаты расчетов

Учитывая парагенетическую связь подземных рассолов основных нефтегазоносных комплексов с присутствующими в разрезе соленосными породами, в изучаемую систему были включены 44 наиболее распространенных минерала эвапоритовых фаций. В их число вошли практически все породообразующие и некоторые акцессорные карбонатные, сульфатные, хлоридные, смешанные, гидроокисные и окисные соли. Кроме того, отдельные расчеты выполнены для серии из более чем 30-и первичных и вторичных алюмосиликатных и силикатных минералов, охватывающих основные разновидности минералогического состава осадочных терригенных фаций и вторичных диа- и эпигенетических образований [10].

Для оценки степени насыщения раствора относительно каждого из минералов использовались соответствующие параметры насыщенности: , где K - термодинамическая константа равновесия реакции осаждения минерала из раствора, а P - произведение активности участвующих в этой реакции веществ, вычисленное с учётом правила реагирования. В этом случае отрицательные значения L свидетельствуют о недонасыщении, положительные о пересыщении, а близкие к нулю - о равновесии раствора и соответствующего минерала.

Исходя из наиболее характерных значений полученных оценок степени насыщения высокометаморфизованных крепких и сверхкрепких рассолов относительно изученных минералов, все они в первом приближении условно разбиты на три группы, формально характеризующиеся средними значениями параметра L рассолов: выше -5 в первой (равновесные и близкие к равновесию), от -5 до -15 во второй (умеренно недонасыщенные и недонасыщенные) и ниже -15 в третьей группах (резко недонасыщенные) (табл. 3).

Таблица 3. Средняя степень насыщения рассолов по отношению к минералам

Тип минерала Равновесные и близкие к равновесию Умеренно недонасыщенные и недонасыщенные Резко недонасыщенные
L>-5 L=-5?-15 L<-15
Хлориды галит, сильвин карналлит, бишофит, антарктикит, тетрагидрат CaCl2, дигидрат CaCl2 тахигидрит, хлоромагнезит(?)
Сульфаты, гидросульфаты гипс, ангидрит, бассанит, целестин арканит, тенардит, мирабилит, сингенит, глауберит, сакиит, эпсомит полигалит, леонит, пикромерит, глазерит, блёдит, каинит, кизерит, леонгардтит, алленит, меркаллит
Карбонаты, гидрокарбонаты кальцит, доломит, арагонит, стронцианит, сидерит магнезит, несквегонит, калицинит, нахколит термонатрит, натрон(сода), трона
Алюмосиликаты, силикаты: а) низкотемпера­турные гиббсит, каолинит, бёмит, аморфный SiO2, кварц, анальцим, пирофиллит ломонтит, алунит вайракит, клинохлор
б) полевые шпаты альбит, микроклин, санидин - анортит
в) пироксены - энстатит, жадеит диопсид, геденбергит
г) слюды мусковит, парагонит - аннит, флогопит
д) основные - - гроссуляр, оливин (монтичеллит), форстерит, хризотил, тальк, брусит
е) метаморфичес­кие и др. - нефелин, калсилит пренит, цоизит, клиноцоизит, волластонит, кордиерит, периклаз

Характер насыщения подземных вод и рассолов по отношению к главным хлоридным минералам соленосной формации Тунгусского бассейна показан на рис. 2.

Рис. 2. Расчетная степень насыщения подземных вод и рассолов некоторыми хлоридными минералами при пластовых и стандартных условиях  (здесь и на следующих рисунках оси: абсцисс - минерализация, г/л; ординат - параметр насыщенности L)

Для всех изученных хлоридов обращает внимание минимальный по сравнению с большинством других минералов разброс точек, особенно характеризующих стандартные условия (25 0С, 0.1 МПа), приближающиеся к условиям лабораторного анализа вод. Объясняется это с одной стороны наибольшей точностью и достоверностью аналитического определения составляющих эти минералы макрокомпонентов, а с другой - закономерным [11] изменением состава рассолов в зависимости от минерализации.

В пластовых условиях заметное расширение интервала значений параметра насыщенности при близких величинах общей солености растворов отмечается только в области соленых вод, слабых и крепких рассолов при минерализации до 320-340 г/л, выше которой, после скачкообразного изменения степени насыщения, разброс точек резко сужается. Если учесть, что отвечающая такому скачку насыщенности минерализация рассолов одновременно разделяет их генетические и, соответственно, геохимические и чисто химические типы (при меньшей минерализации это инфильтрогенные рассолы выщелачивания, древнеинфильтрогенные и разбавленные седиментогенные, а при большей - преимущественно седиментогенные), то отмеченная особенность характера изменения степени насыщения в зависимости от минерализации представляется вполне правдоподобной. В единичных случаях разброс значений насыщенности может быть связан и со значительным выходом пластовой температуры за допустимые пределы (для большинства хлоридов зависимость термодинамических параметров от температуры определялась нами по экспериментальным данным о растворимости лишь для интервала температур от 10-20 до 35-50 0С), как это отмечается на графиках для хлоридов Mg и Ca по резкому отклонению от обычного положения точки 215, пластовая температура в которой 92 0С.

Для всех изученных хлоридных минералов наблюдается общий постепенно затухающий рост степени насыщения с увеличением минерализации. Функционально он отвечает логарифмическому закону, описываемому, например, для галита уравнением вида:  (коэффициент корреляции 0.994). При этом выход на постоянное значение L в области высоких концентраций раствора, теоретически должен соответствовать наступлению предельного их насыщения относительно данного минерала. Такой выход на постоянную степень насыщения намечается почти для всех изученных хлоридов, кроме хлоромагнезита и тетра- и дигидрата хлорида кальция, относительно которых все изученные рассолы повидимому никогда не достигали равновесия, но с расчетным современным состоянием равновесия он совпадает только для галита. Поскольку диффузионное выравнивание активностей компонентов состава весьма крепких и сверхкрепких рассолов даже в течение сотен миллионов лет их геологической истории, по нашему мнению, маловероятно, возможными объяснениями этого факта могут быть его реликтовое происхождение (до захоронения или после него рассолы уже достигали близкого к равновесному состояния, но испытали почти одинаковое смещение в область недонасыщения) или/и особенности характера метаморфизации состава высокоминерализованных рассолов (протекание процессов метаморфизации контролирует примерное постоянство термодинамической активности ионов, входящих в рассматриваемые соли).

По общей степени насыщения подземных рассолов, хлориды условно подразделяются на близкие к равновесию (галит и сильвин), умеренно недонасыщенные и недонасыщенные (карналлит, бишофит, антарктикит, тетра- и дигидрат CaCl2) и резко недонасыщенные (тахигидрит и, возможно, хлоромагнезит). Отметим, что результаты расчетов по хлоромагнезиту и бишофиту должны быть достаточно близкими. Резкое их несоответствие в данном случае хорошо характеризуют возможное смещение результатов при использовании несогласованных термодинамических данных, поскольку параметры по хлоромагнезиту приняты нами по справочнику [12] и не прошли, в отличие от других, проверку по экспериментальным данным.

Степень насыщения вод и рассолов относительно основных сульфатных и сульфатно-хлоридных минералов отражена на рис. 3.

Среди них в первую группу минералов, относительно которых практически все изученные рассолы близки к равновесию, входят сульфаты кальция и стронция - гипс, ангидрит, бассанит и целестин. Как и следовало ожидать исходя из низкой точности аналитического определения сульфат-иона в рассолах, общий разброс точек на их графиках существенно выше, чем у хлоридных минералов.

Отмечающиеся резкие отклонения от линии равновесия могут быть объяснены здесь различными причинами. Так, относительно гипса и ангидрита наиболее перенасыщенными оказались точки 221, 222 и 220, лежащие в области сверхкрепких рассолов, чувствительность и точность анализа сульфатов для которой явно недостаточны. Например, в точке 220, характеризующейся хлоридным кальциевым составом, максимальной среди всех проб выборки минерализацией и степенью перенасыщения рассола ангидритом и другими сульфатами кальция, аналитическая концентрация SO42- составляет 1048 мг/л, хотя в подобных рассолах сульфат-ион чаще всего вообще не обнаруживается, либо измеряется первыми мг/л [13].

Менее однозначно трактуются причины наибольшего недонасыщения рассолов этими минералами. Например, для ангидрита значение L<-3 наблюдается в 7-и точках. Для двух из них резкое недонасыщение (L=-8.32 и -7.57) естественно - это пресные воды (т.т. 301 и 302).

Рис. 3. Расчетная степень насыщения подземных рассолов сульфатными и сульфатно-хлоридными минералами при пластовых и стандартных условиях

Максимальное недонасыщение двух из оставшихся пяти рассолов связано с явными погрешностями анализа. Это точки 202, где в типичном рассоле выщелачивания хлоридного натриевого состава концентрация SO42- составляет 4 мг/л (L=-8.2), и 107, где в кальциево-натриевом рассоле рифейского комплекса, обычные содержания сульфатов в рассолах которого измеряются первыми сотнями мг/л, определен лишь 1 мг/л SO42- (L=-7.14). В оставшихся точках - 305 (эпигенетический рассол горизонта дегалинской свиты верхней перми в зоне вертикальных перетоков в поле развития трапповых интрузий центральной части Курейской синеклизы; L = -4.58), 204 и 205 (высокосероводородные рассолы таначинского горизонта на Сухотунгусской площади в пределах Курейско-Бакланихинского мегавала; L=-3.38 и -3.26) - выявленное заметное недонасыщение рассолов может иметь природное происхождение.

Некоторое увеличение разброса точек на графике равновесия для целестина объясняется, вероятно, как естественными причинами, так и дополнительными погрешностями аналитического определения Sr2+, что подтверждается, в частности, результатами моделирования их взаимодействия с минералами стронция, приведенными в работе [5].

Наряду с общим высоким насыщением соленых вод и рассолов сульфатными минералами, включенными в состав первой группы, между ними есть и различия. Особый интерес представляет сравнение гипса и ангидрита, показывающее, что, если в отношении первого из этих минералов близки к равновесию за редким исключением все воды повышенной минерализации, начиная с соленых, то насыщение ангидритом фиксируется при их минерализации свыше 300-320 г/л, т.е. лишь в крепких, весьма крепких и сверхкрепких рассолах. Степень насыщения вод бассанитом, рассматриваемым обычно как метастабильная фаза, всегда является промежуточной между насыщением гипсом и ангидритом. Неустойчивость бассанита применительно к крепким рассолам вызывает у нас определенные сомнения, поскольку он обнаруживается в выпавших из них осадках при сроках хранения проб свыше 10 лет.

Ко второй группе, характеризующейся умеренно недонасыщенным и недонасыщенным состоянием равновесия с рассолами рассматриваемого региона, среди изученных сульфатных минералов относятся соли калия (арканит), натрия (тенардит и мирабилит), смешанные сульфаты калия и натрия с кальцием (сингенит и глауберит) и наиболее гидратированные из сульфатов магния (сакиит и эпсомит), а к третьей, резко недонасыщенной, смешанные сульфатные и сульфатно-хлоридные соли калия, натрия и магния (полигалит, леонит, пикромерит, глазерит, блёдит и каинит), низшие гидраты сульфатов магния (кизерит, леонгардтит и алленит) и гидросульфат калия (меркаллит). Все они, кроме меркаллита, степень равновесия которого с раствором зависит от рН, отличаются относительно небольшим разбросом точек, повторяющим в общих чертах наблюдаемый для сульфатов кальция и обусловленным теми же причинами. Большинство этих минералов во всём изученном интервале повышенных минерализаций - от сильно соленых вод до сверхкрепких рассолов включительно - не проявляют сколько-нибудь выраженной зависимости степени насыщения от общей солёности раствора. Исключением являются чистые сульфаты магния и натрия и их смешанные соли, насыщенность которых достигает максимума в области слабых рассолов и снижается при дальнейшем росте минерализации до значений, иногда даже меньших чем в пресных водах, причем более явно для их высших гидратных форм, отличающихся повышенной в сравнении с низшими гидратами насыщенностью (см. график для эпсомита на рис. 3).

Среди карбонатов к первой группе минералов, характеризующейся наиболее близким к равновесному состоянием, относятся кальцит, доломит и стронцианит (рис. 4).

Рис. 4. Расчетная степень насыщения рассолов относительно основных карбонатов (после приведения в равновесие с "опорными" минералами: а - доломитом, каолинитом и кварцем; б - кальцитом и каолинитом)

Без предварительного приведения вод к равновесию с "опорными" минералами отклонения от равновесия для этих минералов связаны с одними и теми же точками и отвечают степени несоответствия использованных в расчете лабораторных и действительных величин рН раствора. Достаточно указать, что все пять наиболее недонасыщенных точек (102, 104, 117, 305 и 308 в табл. 3) имеют по данным лабораторного определения рН 3.9-4.2, хотя их минерализация далеко не достигает 380-400 г/л, начиная с которых рН пластовых вод начинает заметно уменьшаться [13]. К этой же группе минералов возможно относится и сидерит, хотя средняя величина L у него по введенной градации ниже, чем у первой группы, поскольку выявленное недонасыщение вод этим минералом может быть связано с выводом части железа из раствора при его окислении воздухом. Отметим, что в 50 мл воздуха над 0.5 л пробы, в соответствии с приведенной выше реакцией, кислорода достаточно для уменьшения концентрации Fe2+ в растворе примерно на 200 мг/л (!), тогда как обычные его содержания в метаморфизованных рассолах Тунгусского бассейна составляют 200-1100 мг/л [14].

Во вторую группу карбонатных минералов, для которой характерно умеренное недонасыщение, входят магнезит и несквегонит. Характер изменения степени насыщения в зависимости от минерализации для них практически повторяет наблюдаемый у минералов первой группы, но на существенно более низком уровне.

В области ещё более глубокого недонасыщения находятся карбонаты натрия термонатрит и натрон (сода), образующие третью группу минералов, относительно которых подземные рассолы наиболее неравновесны.

При анализе зависимости параметра L от минерализации обращает внимание уменьшение степени насыщения рассолов с ростом минерализации у магниевых карбонатов с 380-400, а у натриевых с 290-380 г/л. Если обратиться к составу морских вод на разных стадиях испарительного концентрирования [15], то нетрудно заметить, что первый из этих интервалов примерно отвечает стадии садки галита, а второй - переходу состава рапы от натриевого к магниевому типу. Следовательно наличие такой тенденции может быть не случайным, а связанным с процессами эпигенетической метаморфизации седиментогенных вод, в исходном составе которых с ростом солености преобладали сначала хлориды натрия, а затем хлориды магния.

Гидрокарбонатные соли калия и натрия (калицинит и нахколит) с учетом этого обстоятельства по результатам расчетов могут быть отнесены ко второй, а гидрокарбонатно-карбонатная соль натрия (трона) - к третьей группе минералов. Ввиду сильной зависимости степени насыщения подземных вод этими минералами от рН и содержания в растворе углекислотных компонентов, разброс значений степени насыщения ими рассолов является, как и для карбонатов весьма значительным.

В третью группу минералов, относительно которой подземные воды наиболее недонасыщены, вошли по результатам расчетов также амакинит, окись двухвалентного железа и брусит. Для всех них важное значение играет зависимость растворимости от рН раствора, а для амакинита и окиси железа, кроме того, вывод части железа при отборе и хранении проб, что и определило наиболее широкое изменение соответствующих параметров насыщения.

Результаты изучения степени равновесия растворов с некоторыми низкотемпературными, преимущественно вторичными, алюмосиликатами и силикатами приведены на рис. 5.

Рис. 5. Расчетное насыщение рассолов относительно некоторых низкотемпературных алюмосиликатов и полевых шпатов (приведены в равновесие с доломитом, каолинитом и кварцем)

Относительно большинства из них, по используемой градации, все воды и рассолы близки к состоянию равновесия, т.е. это минералы первой группы, но в то же время характеризуются очень слабой недонасыщенностью (аморфный кремнезем, гиббсит, бёмит, анальцим и пирофиллит). Ко второй группе могут быть отнесены алунит, кроме близких к насыщению им весьма крепких и сверхкрепких рассолов, и ломонтит, степень насыщения которым с ростом минерализации наоборот несколько уменьшается, а к третьей, резко недонасыщенной, клинохлор, также снижающий степень насыщенности с возрастанием общей концентрации солей. Аналогичной и более низкой насыщенностью растворы характеризуются и относительно большинства других изучавшихся цеолитов и хлоритов, не показанных на графиках, но с отдельными из хлоритов практически все изученные воды и рассолы очень близки к равновесному состоянию (см. рис. 5), что хорошо отвечает широкому развитию процессов вторичной каолинизации и хлоритизации минералов терригенной составляющей осадочных пород Тунгусского бассейна в области распространения вод рассольной минерализации [10].

Преимущественно близкими к равновесию рассолы оказались и по отношению к некоторым из первичных алюмосиликатов кислых и щелочных магматических пород - натриевому и, особенно, калиевому полевым шпатам - альбиту и микроклину, а также санидину. Насыщенность ими в зависимости от общего содержания солей сначала возрастает, достигая максимума в области минерализации 120-360 г/л, а затем снова постепенно снижается. По степени насыщения эти минералы входят в первую группу. Тем более значительно отличается от них своими наиболее низкими значениями насыщенность изученных вод и рассолов относительно анортита, относящегося к третьей группе. В целом, она несколько возрастает с повышением минерализации, но не выходит в изученных условиях из области резкого недонасыщения.

Подобную зависимость от состава, но на более низком уровне, обнаруживают и пироксены. Так, натриевый жадеит входит во вторую группу насыщенности. Несколько ниже насыщенность растворов, также входящим во вторую группу, магниевым энстатитом, а кальциево-магниевый диопсид и кальциево-железистый геденбергит относятся по степени насыщения уже к третьей группе минералов. Насыщение ими имеет для рассолов тенденцию к понижению с ростом минерализации.

Насыщенность природных вод и рассолов по отношению к гранатам, слюдам и первичным алюмосиликатам основного состава иллюстрирует рис. 6.

Рис. 6. Расчетное насыщение рассолов относительно некоторых первичных интрузивных и метаморфических алюмосиликатных и силикатных минералов (приведены в равновесие с доломитом, каолинитом и кварцем)

Исключая близкий к равновесию со всеми растворами мусковит, принадлежащий к первой группе минералов, все они входят в третью группу, характеризующуюся наибольшей недонасыщенностью (гроссуляр, монтичеллит, форстерит, аннит, флогопит, хризотил и тальк). С ростом минерализации, начиная с крепких рассолов, почти для всех из них намечается ещё большее постепенное понижение степени насыщенности.

Аналогично ведут себя и минералы, обычно входящие в состав метаморфических пород. Среди них также установлен один из минералов первой, близкой к равновесию, группы натриевого состава - парагонит. Ко второй, умеренно недонасыщенной, группе минералов могут быть отнесены натриевый нефелин и калиевый калсилит, тогда как кальциевые пренит, клиноцоизит и волластонит и магниевые гидратированный кордиерит и периклаз принадлежат к третьей группе.

В целом, можно отметить, что выявленная первая группа минералов и солей, равновесных или весьма близких к состоянию равновесия с подземными рассолами, включает главным образом породообразующие первичные эвапоритовые и биогенные минералы в составе соленосно-карбонатных и наиболее распространенные вторичные эпигенетические минералы терригенных фаций рассоловмещающих осадочных пород. С некоторыми из них равновесны практически любые подземные рассолы (например с кальцитом, доломитом и гипсом), тогда как с другими - лишь в определенном интервале минерализации (со стронцианитом - слабые и крепкие рассолы, а с сильвином - лишь отдельные весьма крепкие и сверхкрепкие). Можно предполагать, что относящиеся к этой группе алюмосиликаты - калиевые и, в меньшей степени, натриевые полевые шпаты, слюды и, возможно, некоторые из хлоритов - наряду с первичной составляющей в терригенных породах, также могут иметь вторичное происхождение.

Заключение

Проведенное изучение степени равновесия подземных рассолов Тунгусского бассейна с большим числом наиболее важных минералов осадочных пород физико-химическими методами равновесной термодинамики позволяет сделать ряд важных в геохимическом отношении выводов.

Из анализа равновесности рассолов с эвапоритовыми минералами следует, что уже само их присутствие в рассолоносных толщах, находящихся в условиях затруднённого и весьма затруднённого водообмена, гарантирует равновесное по отношению к ним состояние контактирующих с этими минералами подземных рассолов. При этом первичные эвапоритовые минералы равновесны с рассолами с момента образования рассолоносной геохимической системы. Такое равновесие повидимому поддерживается на протяжении всей геологической истории, несмотря на последовательное изменение во времени претерпевающего глубокую метаморфизацию химического состава рассолов.

Таким образом, первичные эвапоритовые минеральные ассоциации горных пород постоянно контролируют состав рассолов, определяя граничные условия их геохимической эволюции в системе вода-порода. Вторичные же минералы, исключая переотложение и перекристаллизацию первичных минеральных фаз, становятся равновесными с рассолами лишь с момента своего образования и являются продуктом такой эволюции.

Иначе обстоит дело с первичными алюмосиликатными и силикатными минералами, исходно имеющими магматическое или метаморфическое происхождение. Как показывает предыдущее рассмотрение, в настоящее время все изученные рассолы являются в отношении подавляющего их большинства в различной степени недонасыщенными, причем значительно более существенно это проявляется для минералов кальция, магния и железа, чем для алюмосиликатов и силикатов калия и натрия. Учитывая различный генезис рассолосодержащих осадочных пород и первичных алюмосиликатов в составе их терригенной фракции, а также буферное влияние на морские воды СО2 атмосферы, определяющее их постоянную агрессивность, такое недонасыщение заложено уже изначально с момента образования системы (со стадии осадконакопления) и поддерживается в течение всего времени её существования. Резкое отличие катионного состава захороняемых морских вод различных стадий сгущения (натриевый, магниево-натриевый и магниевый) от современного состава метаморфизованных подземных рассолов (кальциево-натриевый, натриево-кальциевый и кальциевый) свидетельствует, в то же время, об изменении степени их насыщения относительно рассматриваемых минералов во времени. Очевидно, в частности, что начальная насыщенность рассолов относительно магниевых минералов была выше современной, а кальциевых, наоборот, ещё более низкой.

Основным же фактором контролировавшим во времени степень насыщения подземных вод и рассолов первичными алюмосиликатами и силикатами всегда оставался их щелочной резерв, практически нацело определяемый в рассматриваемых условиях степенью обогащения раствора СО2 и текущим состоянием карбонатной системы. По сути, именно уровень обогащения рассолов СО2 и обусловливает степень их неравновесности с алюмосиликатными и силикатными минералами, инициируя их разложение с образованием глинистых минералов, кальцита и аморфного кремнезема, а в рассолах, вместо кальцита и кремнезема, доломита и кварца, а также слюд, альбита, микроклина и, возможно, некоторых других натриевых и калиевых минералов. Таким образом, взаимодействие рассолов с алюмосиликатами и силикатами представляет собой один из ведущих путей метаморфизации химического состава подземных вод и вмещающих их пород.

При этом в крепких рассолах преобладает разложение в первую очередь алюмосиликатов кальция, магния и железа, характеризующихся наименьшей насыщенностью, тогда как образуются главным образом глинистые и "обычные" минералы калия и натрия. Одним из типов таких реакций является, в частности, преобразование рассолами анортитовой составляющей полевых шпатов в щелочную, которое обусловливает широкое развитие в рассолоносных толщах процесса деанортизации (альбитизации) плагиоклазов. Впервые данный процесс был детально описан на основе микроскопического изучения постседиментационного эпигенетического минералообразования на примере Русской платформы А.В.Копелиовичем [16]. Следствием взаимодействия подземных вод и рассолов с алюмосиликатами и силикатами, кроме замещения в составе породы одних минералов другими, является преобразование состава растворов вследствие обмена веществом с твердой фазой. Кроме того, эти процессы, как теоретически предсказано в работе [17] и подтверждено нами данными моделирования, приводят к химическому разложению растворителя - воды и, соответственно, росту общей минерализации.

Таким образом, можно говорить о равновесно-неравновесном [18] характере взаимодействия подземных вод и рассолов, с алюмосиликатными минералами.

Протекание таких взаимодействий требует наличия источника СО2, основным из которых в рассматриваемых условиях является катагенез рассеянного органического вещества, в качестве одного из следствий которого выступает нефтегазообразование [19]. Таким образом, именно катагенез РОВ горных пород - главная причина всех взаимодействий рассолов и силикатов. Следовательно изучение равновесия рассолов с алюмосиликатами и силикатами и обусловленной их взаимодействием метаморфизации химического состава рассолов оказывается теснейшим образом связанным с исследованием процессов нефтегазообразования. Разработка этой принципиально новой теоретической проблемы может оказаться весьма перспективной. В качестве другого важного источника СО2 как на региональном, так и на локальном уровнях может выступать трапповый магматизм [20], исключительно широко распространенный в пределах западной и центральных частей Тунгусского бассейна. При количественной оценке его геохимических последствий и влияния на нефтегазоносность и другие полезные ископаемые, изучение равновесий и физико-химическое моделирование также ещё должны сыграть свою роль.

Практическое использование физико-химического моделирования для изучения состояния и направлений геохимической эволюции системы вода - порода сталкивается в настоящее время со значительными трудностями, главной среди которых сегодня является, уже не столько методика расчетов и их обеспеченность справочными термодинамическими параметрами, сколько качество исходной информации о составе подземных вод, что обусловливает настоятельную необходимость принципиального изменения методов и технологии их изучения.

Автор благодарен профессору С.Л.Шварцеву за содействие в выполнении данной работы и критическое обсуждение её результатов. Работа выполнена при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (проект 97-05-65221).

Список литературы

  1.  Басков Е.А. Основы палеогидрогеологии рудных месторождений. Л.: Недра, 1983. 263 с.
  2.  Капченко Л.Н. Связь нефти, рассолов и соли в земной коре. Л.: Недра, 1974. 184 с.
  3.  Махнач А.А. Катагенез и подземные воды. Минск: Наука и техника, 1989. 335 с.
  4.  Шварцев С.Л. К проблеме самоорганизации геологической системы вода - порода // Геология и геофизика. - 1995. - т. 36, № 4. - с. 22 - 29.
  5.  Букаты М.Б. Механизмы формирования рудопроявлений стронция в пределах западной части Сибирской платформы // Геология и геофизика. 1995. Т. 36. № 2. С. 105-114.
  6.  Термодинамическое моделирование в геологии: минералы, флюиды и расплавы / Р.К.Ньютон, А.Навротски, Б.Дж.Вуд и др. М.: Мир, 1992. 534 с.
  7.  Букаты М.Б. Разработка программного обеспечения в области нефтегазовой гидрогеологии // Разведка и охрана недр. 1997. № 2. С. 37 - 39.
  8.  Букаты М.Б. Проблема качества численных физико-химических моделей системы рассол-порода // Геология, поиски и разведка рудных полезных ископаемых. Межвузовский сборник трудов. Иркутск: Изд-во ИрГТУ, 1998 (в печати).
  9. Шварцев С.Л., Букаты М.Б. О роли горных пород в формировании крепких рассолов хлоридно-кальциевого типа // Докл. АН СССР. 1995. Т. 342. № 4. С. 530-533.
  10.  Литология и условия формирования резервуаров нефти и газа Сибирской платформы / Т.И.Гурова, Л.С.Чернова, М.М.Потлова и др. М: Недра, 1988. 254 с.
  11.  Вожов В.И., Анциферов А.С., Букаты М.Б. Гидрогеохимическая зональность верхнедокембрийских и кембрийских нефтегазоносных отложений Сибирской платформы // Тр. СНИИГГиМС. 1977. Вып. 254. С. 4-18.
  12.  Карпов И.К., Кашик С.А., Пампура В.Д. Константы веществ для термодинамических расчетов в геохимии и петрологии. М.: Наука, 1968. 143 с.
  13.  Пиннекер Е.В. Рассолы Ангаро-Ленского артезианского бассейна. М.: Наука, 1966. 332 с.
  14.  Букаты М.Б. Формирование высокоминерализованных гидротерм при трапповом магматизме на юго-западе Сибирской платформы // Геология и геохимия рудных месторождений Сибири. Новосибирск: Наука, 1983. C. 134-140.
  15.  Галаховская Т.В. Распределение бора, лития, стронция и брома в процессе испарения морской воды // Физико-химические исследования солей и рассолов. Вып. LII. Л.: Химия, 1967. – С. 84-107.
  16.  Копелиович А.В. Эпигенез древних толщ юго-запада Русской платформы. М.: Наука, 1965. 311 с.
  17.  Шварцев С.Л. Разложение и синтез воды в процессе литогенеза // Геология и геофизика. 1975. № 5. С. 60-69.
  18.  Шварцев С.Л. Взаимодействие воды с алюмосиликатными горными породами. Обзор // Геология и геофизика. 1991. № 12. С. 16-50.
  19.  Конторович А.Э., Рогозина Е.А. Масштабы образования углеводородных газов в мезозойских отложениях Западно-Сибирской низменности // Тр. СНИИГГиМС. 1967. Вып. 65. С. 13-25.
  20.  Физико-химические условия графитизации углеводородсодержащих пород (на примере запада Сибирской платформы) / А.Э.Конторович, А.Л.Павлов, А.В.Хоменко, Г.А.Третьяков // Геохимия. 1997. № 6. С. 563-570.