ВОДОРАСТВОРИМЫЕ ОРГАНИЧЕСКИЕ ВЕЩЕСТВА СОВРЕМЕННЫХ И ИСКОПАЕМЫХ ОСАДКОВ

Е.А. Барс, С.С. Коган, Л.И. Селезнева, З.М. Скульская

В кн.: «Накопление и преобразование органического вещества современных и ископаемых осадков». М. Наука.- 1978. (с. 48-53).

При изучении закономерностей распределения концентраций органических веществ (0В) в подземных водах различных геологических районов выяснилось, что в формировании фоновых их величин большую роль играют процессы взаимо­действия вод с вмещающими их породами. Это явилось побудительной причиной, заставившей нас заняться более глубоким изучением водорастворимой части рас­сеянного органического вещества пород (ВРОВ), в первую очередь глин и аргилли­тов. Нами уже сообщалось о первых итогах этих исследований: о методике исчерпы­вающего извлечения ВРОВ из пород, о предлагаемом нами способе выражения их концентраций (не только в мг/100 г, но и в мг/см3 порового объема), о некоторых новых коэффициентах, характеризующих состояние и свойства ВРОВ глинистых пород (коэффициенты уплотнения, извлечения, накопления), о связях этих величин и коэффициента битуминизации ВРОВ, а также о возможности использования коэффициента накопления для суждения о преобладающих на данном участке бассейна процессах эмиграции ВРОВ из открытых пор, или, наоборот, об их аккумуляции. Результаты последующих исследований показали, что предложенный метод позволяет получить новую геохимическую информацию об изучаемых объектах, которая может быть использована при решении ряда теоретических и практических вопросов нефтяной геологии.

Водорастворимые органические вещества глинистых осадочных пород

Предложенная нами методика (Барс, Коган, Селезнева» 1976) извлечения и изучения ВРОВ была впервые разработана при изучении глинистых пород юрского возраста, отобранных нами по широтному профилю через Западно-Сибирский НГБ, от Шаимского выступа до Александровского свода. Эти исследования были затем расширены. Содержание  ВРОВ в следованных породах меняется от 10 до 120 мг/100г породы, при среднем значении 45,7 мг/100 г, т.е. около 1,3 кг/м3. Примерно половина из этого количества приходится на долю битумоидной фракции, т.е. веществ, экстрагируемых из водного раствора хлороформом при рН=3,7 и 10.

В пересчете на единицу объема порового пространства это составляет от 3,1 до 58,5 мг/см3, не превышая в 90% образцов 25 мг/см3 и в среднем равняясь 13 мг/см3 (Мо — 7,0; Me — 9,1). Такие концентрации на 2—3 порядка выше, чем в пластовых водах, в том числе и в водах из юрских горизонтов разреза в Западной Сибири. Выяснилось, что вода извлекает из пород от 0,3 до 10,5 % всех рассеянных органических веществ (РОВ). Однако оказалось, что при содержании РОВ в породе более 3 % (по углероду) в воду переходит лишь до 1,8 %, при меньшем содержании вода извлекает значительно большую часть РОВ (до 10,5 %).

       Существенную часть изучаемых веществ составляют компоненты летучих с водя­ным паром, в первую очередь сумма оснований и нейтральных соединений, жирные кислоты, бензол, фенолы. В 60 % образцов содержание этих летучих веществ по весу превышает половину всех ВРОВ. Наибольшие их концентрации, как правило, приу­рочены к породам с высокими коэффициентами уплотнения РОВ. Средние содержа­ния летучих веществ в 1 см3 объема закрытых пор выше, чем в таком же объеме открытых.

Основную массу всех ВРОВ, летучих с водяным паром из кислой среды, составляют низшие жирные кислоты, часто до 100 % этой фракции. Абсолютные их кон­центрации выражаются величинами 5—120 мг/100 г или 2—20 мг/см3 порового пространства.

Таблица 1

Показатели процессов перераспределения ВРОВ в отложениях верхней и средней юры западной Сибири

Площадь, скв ОП/ЗП* Преобладающие процессы
Собщ. Снелет. Сбит. Слет. С
Верхняя юра, вблизи кровли
Мулымья, 15 1,3 2,5 0,2 11,9 0,9 Аккумуляция
Трехозерная, 554 2,2 3,3 1,2 2,5 0,6 Аккумуляция
Каменная, 33 4,4 1,9 1,6 11,2 14,7 Эмиграция
Усть-Балык, 234 0,5 0,5 0,5 1,6 1,1 Эмиграция
Вахская, 10 0,7 0,6 0,7 0,9 8,3 Эмиграция
Чебачья, 218 1,2 1 1,3 0,3 0,6 Аккумуляция
Верхняя юра, вблизи подошвы
Мегион,1 0,5 0,7 0,6 0,6 0,9 Эмиграция
Чебачья, 218 1,2 1,3 0,3 1 0,6 Аккумуляция
Полуденная, 223 0,2 0,1 1 0,3 3,9 Эмиграция
Средняя юра, вблизи кровли
Каменная, 33 5,1 1 11,5 10 5,1 Активная битуминизация, аккумуляция
Ханты-Мансийская, 4 0,6 0,9 4,2 1,3 1 Эмиграция
Северная, 204 0,1 0,1 0,4 0 4,5 Эмиграция
Средняя юра, средняя часть разреза
Сургут, 1 0,7 0,9 0,4 0 2,2 Эмиграция
Мегион, 1 0,7 0,2 1,3 0,8 1,7 Эмиграция
Северная, 204 0,4 1,2 0,7 0,3 3,1 Эмиграция
Средняя юра,  вблизи подошвы
Локосовская, 1 2 15,8 1,6 0,5 0,3 Аккумуляция
Мегион, 1 2,3 1,1 0,4 4,2 1,4 Аккумуляция
Вахская, 11 2,5 2,2 3,4 3,1 0,5 Аккумуляция

*Отношение концентрации изучаемых компонентов в открытых и закрытых порах

Примечание. Собщ. – общий углерод;  Снелет. – углерод нелетучих органических соединений;

Сбит. – углерод битумоидной фракции; Слет. – углерод летучих органических соединений.

Таблица 2

Некоторые примеры предполагаемой генетической связи водорасторимых битумоидов со вмещающими породами

Площадь, скв. ОП/ЗП Характер генетической связи
Сбит Ойодбит Сбит/Nобщ хл
Трехозерная, 554 1,2 0,9 2,0 Сингенетичная
Каменная, 33 11,5 1,2 7,1 Эпигенетичная
Ханты-Мансийская, 4 4,2 0,7 4,0 Сингенетичная
Локосовская, 1 1,6 0,6 2,5 Сингенетичная

Бензол присутствовал во всех образцах в количествах 0,1—2,5 мг/см3 порового пространства или 0,5—7 мг/100 г породы. В тех же пределах колеблются концентра­ции летучих фенолов.

Нелетучие вещества битумной фракции составляют 1-22 % всех ВРОВ и от 3 до 100% всех нелетучих компонентов. Их абсолютные концентрации изменяются от 1 до 5 мг/100 г породы, или от 0,2 до3,8 мг/см3 порового пространства.

Концентрации нафтеновых и гуминовых кислот колеблются в пределах соот­ветственно 0,4-10 и 0,2—8 мг/100 г породы, обычно не превышая 1 мг/см3 порово­го пространства. Содержание общего азота в битумных соединениях составляет 0,03-0,6 мг/100 г или 0,01-0,2 мг/см3.

Исследования показали, что верхнеюрские аргиллиты в целом характеризуются более высокими коэффициентами уплотнения и битуминизации ВРОВ и соответ­ственно более низкими коэффициентами извлечения или отдачи, чем среднеюрские. Это указывает на большую степень преобразованности ВРОВ в отложениях верхней юры, которые, по-видимому, уже отдали основную массу миграционноспособных водных битумоидов. Для иллюстрации приведем несколько цифр. Среднее значение коэффициента извлечения для верхнеюрских аргиллитов — 1,5 %, для среднеюрских — 4 %. Коэффициенты битуминизации нелетучих ВРОВ соответственно — 40,7 и 14,2, коэффициент восстановленности водных битумоидов (Ойодбит 8,1 и 3,5),

Как мы уже указывали, изучение соотношений концентрации ВРОВ в открытых и закрытых порах пород можно использовать для выяснения некоторых вопросов эмиграции (рассеяния) или аккумуляции (накопления) ВРОВ в открытых порах. Для этого следует рассмотреть значение предложенного нами коэффициента накоп­ления вещества в открытых порах применительно к различным компонентам ВРОВ (т.е. отношения концентрации изучаемых компонентов в открытых и закрытых порах — ОП/ЗП). Низкая величина этого коэффициента в сопоставлении с более высоким коэффициентом накопления хлора говорит о преобладании процессов эмиграции веществ из открытых пор, высокая — при низком коэффициенте для хлора - об их преимущественном накоплении (аккумуляции) в этих порах в пре­делах данного участка бассейна.

В табл. 1 приведены величины показателей процессов перераспределения ВРОВ в верхне- и среднеюрских отложениях некоторых площадей Западной Сибири. При наличии достаточного количества таких данных их можно использовать для трассирования основных направлений миграции. По составу ВРОВ в открытых и закрытых порах можно также судить о том, какие вещества эмигрируют или накапливаются, а также являются ли эти вещества син- или эпигенетичными.в открытых порах по отношению к изучаемой толще (табл. 2). Если они близки по составу — это сингенетичные вещества. Эпигенетичные вещества, кроме повышенных их количеств в открытых порах по сравнению с закрытыми, отличаются также большим коэффициентом восстановленности (Ойодбит) и меньшим содержанием азотистых компонентов в открытых порах (Сбит/Nобщ хл). По полученным первым данным ВРОВ юрских аргиллитов Западной Сибири в зонах их накопления в открытых порах имеют в основном сингенетичный характер. Исключением является площадь Каменное, где в юрских отложениях аккумулируются эпигенетичные ВРОВ (см. табл. 2), Следует полагать, что ВРОВ пород одних и тех же горизонтов в пределах зоны влияния нефтяной залежи (ореола рассеяния) и на непродуктивных структурах будут различны по составу и смогут впоследствии быть использованными в качестве новых гидрогеохимических поисковых критериев нефтегазоносности в тех районах, где получение полноценных образцов подземных вод становится все более затруднительным по техническим причинам (необсаженные скважины, отбор проб испытателем пластов и т.д.).

Водорастворимые органические вещества современных осадков

Результаты, полученные при изучении ВРОВ глинистых пород, вызвали необходи­мость систематического изучения условий накопления и преобразования ОВ, посту­пающих в подземные воды на разных стадиях седиментогенеза и литогенеза. С этой целью нами было начато исследование иловых растворов и водорастворимой части искусственно уплотняемых морских илов. Изучались образцы современных илов Каспийского моря, отобранные в различных его районах (21 колонка).

       Иловые растворы отжимали с помощью гидравлического пресса при давлении на образец около 200 кг/см2 (что соответствует примерно давлению 800-метровой толщи пород) и температуре около 25°С.

Для изучения ВРОВ в пробах уплотненных илов использовалась методика, применяемая в ИГиРГИ для исследования ВРОВ осадочных пород, доработанная применительно к изучаемым объектам (определение малых количеств 0В в малых объемах).

В результате работ выяснилось, что в указанных выше условиях опыта с иловым раствором отжимается не более 5—10 % всех ВРОВ, в то время как основная масса хлоридов сразу переходит в раствор (табл. 3). Концентрации ВРОВ в поровом пространстве уплотненных илов на один-два порядка превышают их концентрации в ило­вом растворе, в то время как концентрация хлора в обоих случаях сопоставимы (Барс, Коган, Скульская, 1976).

В процессе уплотнения концентрации ВРОВ в единице порового объема непрерывно увеличивается.

Таким образом, еще на стадии диагенеза в поровом пространстве уплотняющихся илов накапливаются органические вещества, потенциально способные к миграция в водной среде. Количество их составляет для каспийских илов в среднем 0,1 кг/м3 жидкого ила или около 1,2 кг/м3 уплотненного ила. Доля битумоидной фракции в их составе достигает 10 %.

По сравнению с иловыми растворами ВРОВ уплотненных илов обогащены летучими компонентами. Это связано с более благоприятными условиями консервации продуктов разложения 0В, находящихся в твердой фазе.

Изучение закономерностей распределения концентраций 0В иловых растворов показало, что они согласуются с аналогичными изменениями общего содержания 0В в осадках и с условиями осадконакопления, т.е. фациальными особенностями отложений. Это позволяет использовать полученные данные для целей стратифика­ции и корреляции современных морских осадков.

В табл. 4 приведены в качестве примера средние корреляционные характеристи­ки 0В иловых растворов различных горизонтов современных осадков Каспийского моря. Как видно из таблицы, иловые растворы трансгрессивных отложений новокаспийского яруса и дагестанского горизонта верхнехвалынского яруса близки друг другу по принятым показателям, резко отличаясь от иловых растворов регрессивной серии отложений мангышлакского горизонта. Они более обогащены растворенными 0В, в том числе нелетучими соединениями. Отличаются стратиграфические горизонты и по процентному содержанию ВЮВ в рассеянном 0В илов (исходных и уплотненных) при условии выражения концентраций изучаемых веществ в единице порового объема. Указанные различия сохраняются для изучаемых горизонтов и в Среднем и в Южном Каспии. Вероятно, они связаны с различной способностью исходных 0В образовывать водорастворимые соединения и, возможно, с различным характером уплотнения осадков.

С целью выяснения условий, наиболее благоприятных для перехода ВРОВ в иловый раствор из уплотняющихся илов, была проведена серия экспериментов. Изучались влияние изменения давления при постоянной температуре, изменения температуры при постоянном давлении, а также одновременное изменение обоих факторов.

Выяснилось, что решающим фактором, обусловливающим повышение выхода ВРОВ в процессе уплотнения илов, является температура, которая наиболее эффективно действует в интервале 80-120° при давлении, близком к 200 кг/см2  (Барс, Коган, Скульская, 1976).

При давлении 200 кг/см2 и температуре 120°С из 1 м3 исходного ила может выделиться до 450 г ВРОВ.

В пересчете на 1 м3 ила, равномерно уплотненного при давлении до 100 кг/см2/ при последующем повышении температуры до 120°С и резком повышении давле­ния до 200 кг/см2 количество выделяющихся ВРОВ достигает 600-700 г. Эти цифры следует считать сильно заниженными за счет потерь летучих компонентов, которых пока в процессе отжима растворов при высоких температурах не удается избежать.

 

Таблица 3

Концентрация углерода ВРОВ и хлора в отжатых иловых растворах  и уплотненных илах (в мг/100 г исходного ила)

Характеристика Исследуемых сред Показатели ВРОВ и Сl
Собщ Снелет Сбит ЖК Сl
Иловый раствор число образцов 22 22 - 19 15
минимальная 0,6 0,3 - 0,1 110
максимальная 2,4 2,0 - 1,2 382
Средняя 1,3 1,0 - 0,6 184
ВРОВ после отжима илового раствора число образцов 22 22 18 10 20
минимальная 10 2 0 11 23
максимальная 51 30 12 32 55
Средняя 28,5 15,9 2,6 16 42,8
Сумма ВРОВ и Cl в исходном иле (среднее) 29,8 16,9 - 16,06 226,8
К*ВРОВ 4,4 5,9 - 3,6 81,1

*Соотношение средних концентраций ВРОВ: иловый раствор/исходный ил, %

Примечание: ЖК – жирные кислоты.

 

Таблица 4

Средние корреляционные характеристики ОВ иловых растворов Каспийского моря

Возраст отложений Число образцов Собщ и..р. Снелет и..р.            
мг/л мл/100 г неупл. ила мг/л мл/100 г неупл. ила
Средний Каспий
Новокаспийский ярус 46 30-70 1,5-2,0 20-30 1,0-1,3 2-3 2,8-4,5
Мангышлакский горизонт 35 30-40 1,0-1,1 18-27 0,3-0,8 1,7-5,1 3,5-12,5
Дагестанский горизонт 15 48-74 0,2-0,7 36-45 0,8-1,5 5,7-8,8 2,5-4,0
Южный Каспий
Новокаспийский ярус 55 23-43 1,0-1,1 13-21 0,4-0,7 1,2-1,3 4-8
Верхнехвалынский ярус мангышлакский горизонт 54 14-42 0,2-0,7 95-20 0,1-0,4 1,8-5,2 11-24

Примечание: Снелет и..р.– углерод нелетучих органических соединений илового раствора; Собщ. и..р.– общий углерод илового раствора; СРОВ неупл. ила – углерод рассеянного ОВ ила до уплотнения, СРОВ упл. ила – то же, после уплотнения в единице порового объема.

Из приведенных приближенных расчетов вытекает, что при соответствующих условиях температур и давления подземные воды могут выносить из осадочных толщ значительные количества 0В, в том числе водорастворимых битумоидов (ВРБ), накопление которых в осадках начинается еще на стадии раннего диаге­неза, а преобразование продолжается в течение всей геологической их истории. Отдача же накопленных запасов ВРБ возможна лишь при реализации совокупного действия ряда природных факторов, в первую очередь — повышенных температур и давлений, а также усиления гидродинамической активности в пределах гидрогеологически закрытых до этого зон, что ярче всего должно проявляться в эпохи оживления различных тектонических процессов.

Литература

  1. Барс Е.А., Коган С.С., Селезнева Л.И. Об изучении водорастворимых органических веществ осадочных пород в связи с вопросами миграции и аккумуляции нефти. В кн.: Проблемы геологии нефти. Вып. 5. М.: Недра, 1975 .
  2. Барс Е.А., Коган С.С., Скульская З.М. Об условиях перехода органических веществ в иловые растворы при уплотнении илов. В кн.: Проблемы геологии нефти. Вып. 8. Геохимия и гидрогеология нефтяных и газовых месторождений. М., 1976.
  3. Барс Е.А., Коган С.С. Селезнева Л.И. Водорастворимые органические вещества осадочных пород – в кн.: Исследования органического вещества современных и ископаемых осадков. М.: Наука, 1976.